CDI二維濃度傳質(zhì)模型的建立以及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

作者：黃陸月劉暢許勇毅邢浩若王峰馬雙忱來源：《化工學(xué)報(bào)》日期：2022-10-29人氣：1552

電容去離子技術(shù)(CDI)是一種將鹽水淡化的水處理技術(shù)。因其能耗低、操作方便、維護(hù)簡單、去除效果好等優(yōu)點(diǎn)，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1-3]。CDI的基本原理是通過電場力的作用，在電極表面形成雙電層，利用帶電電極表面的電化學(xué)特性來實(shí)現(xiàn)對(duì)水中的帶電離子的捕集[4]。影響CDI脫鹽性能的關(guān)鍵因素有很多，例如：結(jié)構(gòu)[5-6]、電極材料[7]、流速、電壓、濃度以及運(yùn)行方式[8]等。因此，厘清CDI除鹽機(jī)制以及建立傳質(zhì)預(yù)測模型對(duì)CDI今后的設(shè)計(jì)與發(fā)展顯得重要。

CDI傳質(zhì)過程以及存儲(chǔ)特性的理論概念，已經(jīng)被廣泛研究[9]。Helmholtz-Perrin模型（簡稱H-P模型）是最早的固液相界面雙電層電荷分布模型[10]。該模型認(rèn)為在固液界面中可能存在電荷分離，即假設(shè)所有表面電荷都是通過吸附在表面的反電荷直接補(bǔ)償?shù)摹＿@兩種電荷之和為零，也就是說，作為一個(gè)整體，EDL是不帶電的。但是，Helmholtz-Perrin模型不能充分描述多孔CDI電極中的EDL結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)殡x子不會(huì)在緊挨著表面的平面上凝聚，而是在接近表面的一層上擴(kuò)散分布。到了20世紀(jì)，分散層Gouy-Chapman模型被提出[11]，該模型離子并沒有像H-P模型所考慮的那樣在凝聚層中表面吸附，而是由于它們的熱運(yùn)動(dòng)而留在溶液中。Gouy-Chapman模型對(duì)擴(kuò)散層的關(guān)鍵假設(shè)是，為了補(bǔ)償表面電荷，存在兩種路徑：第一種是相反的離子在擴(kuò)散層被吸附，而第二種是共價(jià)離子脫附，這意味著在無電荷的情況下靠近表面的離子會(huì)被釋放出來[12]。而在之后的研究中，Gouy-Chapman-Stern模型(簡稱G-C-S模型)被提出[13-14]。該模型認(rèn)為在擴(kuò)散層與電極內(nèi)層之間還存在著Stern層。Stern層內(nèi)的電荷分布遵循H-P模型的規(guī)律分布，在Stern層外面的電荷遵循Gouy-Chapman模型的規(guī)律特點(diǎn)。該模型假定在孔壁上形成的擴(kuò)散層可以自由延伸。但實(shí)際上，在吸附材料的孔隙中很難實(shí)現(xiàn)脫鹽[15]。為了模擬離子在EDL中的吸收，需探究離子在CDI中的傳質(zhì)過程。Biesheuvel等[16]對(duì)多孔電極模型開展研究，分析了多孔碳材料中的離子吸附情況及其相關(guān)性質(zhì)，得出了電極的離子容量取決于雙電層容量、施加的外電壓以及可用的表面積的結(jié)論。該模型假設(shè)處于一維空間下，可以預(yù)測超級(jí)電容器充電時(shí)的動(dòng)力學(xué)過程。但這個(gè)模型可能不適用于描述具有納米尺度孔隙的多孔介質(zhì)中的充電?；诖?，修正的Donnan模型很好地解決了這個(gè)問題，該模型認(rèn)為鹽儲(chǔ)存在微孔（孔徑<2 nm）體積內(nèi)，而不是在微孔表面。修正的Donnan模型[17]不僅對(duì)CDI傳質(zhì)過程有著更加確切的模擬，而且克服了在高濃度條件下，使用Gouy-Chapman-Stern模型進(jìn)行數(shù)值模擬脫鹽和鹽濃度梯度變化的困難[18]。2011年，Biesheuvel等[19]提出了修正的道南模型（mD模型）。該模型考慮了鹽分的存儲(chǔ)發(fā)生在小于2 nm的微孔體積內(nèi)，而不是在孔表面（如Helmholtz或GCS雙電層結(jié)構(gòu)模型建立的模型所假定的）。綜上，雙電層模型有向更加復(fù)雜、微觀且細(xì)致方向發(fā)展的趨勢。以下介紹幾種具有代表性的傳質(zhì)模型。

（1）Biesheuvel等的動(dòng)態(tài)吸附解吸模型

Biesheuvel等[20]根據(jù)Newman等[21]在多孔電極上的模型研究和經(jīng)典的G-C-S雙電層模型[22]，設(shè)計(jì)了一種針對(duì)CDI的吸附解吸模型。該模型通過假設(shè)在電極前面存在一個(gè)限制離子傳輸?shù)膫髻|(zhì)層(擴(kuò)散層或薄膜層)來描述從本體溶液到界面的電荷傳輸。在這種方法中，忽略了離子濃度梯度作為運(yùn)輸?shù)膭?dòng)力（擴(kuò)散傳輸），只考慮電場的影響。傳質(zhì)層的電荷傳輸速率由溶液離子濃度、傳質(zhì)系數(shù)和靜電驅(qū)動(dòng)力的乘積而得：

$J_{c h a r g e} = k c Δ ?_{m t l}$ （1）

式中，k為傳質(zhì)系數(shù)；c為溶液離子濃度； $Δ ?_{m t l}$ 為靜電驅(qū)動(dòng)力。

從模型的效果來看，理論模型的預(yù)測與吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致性很高，但與解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果不太吻合，需要通過減小流動(dòng)室的體積來對(duì)模型進(jìn)行改良。而離子解吸步驟與吸附步驟的內(nèi)部體積不會(huì)相差較多，需要更詳細(xì)的模型來計(jì)算CDI中液體的流動(dòng)狀況以及溶液進(jìn)出電極的離子傳輸過程。

（2）Suss等的模型

在大多數(shù)CDI系統(tǒng)中，溶液流動(dòng)的方向通常與電場方向垂直(FB-CDI)。而Suss等[10]發(fā)現(xiàn)與FTE-CDI（進(jìn)料流向直接穿過電極本身并平行于施加的電場方向的CDI）相比，傳統(tǒng)的FB-CDI脫鹽所需的時(shí)間較長[23]。在液體流動(dòng)方向與電場方向一致的情況下，Suss等以宏觀多孔電極(MPE)理論為基礎(chǔ)，假定CDI中溶液是靜止的，建立如下模型：

$\frac{? c}{? t} = D \frac{?^{2} c}{? x^{2}} - f (x) \frac{C}{2 Ψ F z_{c o u n t}} \times \frac{? φ}{? t}$ （2）

式中，D為陰、陽離子的擴(kuò)散率，%；F為法拉第常數(shù)，C；C為單位體積的電容，F(xiàn)/cm3； $z_{c o u n t}$ 為離子所帶電子數(shù)； $Ψ$ 為隔板和電極的孔隙率。

該模型在恒定的外部電壓和靜止條件下，可以預(yù)測隨著時(shí)間的推移濃度和電位在電極及其間隙上的變化。但是，Suss等的模型忽略了離子在表面?zhèn)髻|(zhì)過程中的影響，使其結(jié)果的準(zhǔn)確性降低。

（3）Perez等的模型

Perez等[24]于2013年建立了一個(gè)新的一維模型：

$\frac{? c_{b u l k - i}}{? t} = \frac{- Q}{H w} \times \frac{? c_{b u l k - i}}{? x} - \frac{j_{a d s - i}}{H}$ （3）

式中， $j_{a d s - i}$ 為離子i的凈摩爾通量，mol/(cm2·s)； $c_{b u l k - i}$ 為離子i的濃度，mol/cm3； $w$ 為裝置寬度，cm；Q為溶液流速，cm3/s；H為極板間距，cm；t為時(shí)間，s。

等式右邊第一項(xiàng)表示離子在電中性體溶液中的傳輸(x方向上)，表明該模型考慮了沿CDI液體流動(dòng)的變化。在該模型中，對(duì)傳質(zhì)最重要的區(qū)域稱為對(duì)流-擴(kuò)散層，對(duì)流-擴(kuò)散層有完全態(tài)和進(jìn)行中兩種狀態(tài)。在完全態(tài)的對(duì)流-擴(kuò)散層中[18]，溶液中離子在傳輸?shù)倪^程中均勻分布，當(dāng)主體溶液邊緣的離子被電吸附到電極上時(shí)，電極之間的離子會(huì)迅速重新排列，降低沿流動(dòng)方向的濃度梯度，其凈平均摩爾通量可以表示為：

$j_{a d s} (x) = c_{b u l k} (x) v_{a d s}$ （4）

式中， $j_{a d s}$ 為離子從本體溶液中被吸附的凈摩爾通量，mol/(cm2·s)； $v_{a d s}$ 為凈吸附速度，cm/s。

而在進(jìn)行中的對(duì)流-擴(kuò)散層中的流速很大，主體溶液中的離子未能向雙電層遷移，只有電極附近的一小部分的離子會(huì)被吸附，傳質(zhì)效應(yīng)僅發(fā)生在電極-溶液界面附近處，可以按Nernst層進(jìn)行處理得到：

$j_{a d s} (x) = D_{e f f} \frac{c_{0} - c_{e d g e}}{δ D (x)}$ （5）

式中， $j_{a d s}$ 為離子從本體溶液中被吸附的凈摩爾通量，mol/(cm2·s)； $D_{e f f}$ 為有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s； $c_{e d g e}$ 為界面處的濃度，mol/m3； $c_{0}$ 為入口溶液的濃度，mol/m3； $δ D$ 為Nernst層厚度，m。

Perez等的模型很好地預(yù)測了低流速和高流速下溶液的脫鹽效果。在低速時(shí)，完全態(tài)的對(duì)流-擴(kuò)散模型預(yù)測更準(zhǔn)確，高速時(shí)進(jìn)行中的對(duì)流-擴(kuò)散模型預(yù)測更準(zhǔn)確。該模型可以評(píng)估現(xiàn)有CDI系統(tǒng)性能以及設(shè)計(jì)和擴(kuò)展新模型。不足之處在于該模型只適用于低濃度的溶液，且按Nernst層進(jìn)行處理會(huì)存在一定的誤差。

（4）Hemmatifar等的二維模型

Hemmatifar等在2015年建立了二維的傳質(zhì)模型[25]，該模型用修正Donnan模型[26]來模擬多孔電極表面的雙電層結(jié)構(gòu)和電荷積累。相比以前適用于不重疊雙電層的G-C-S模型，該模型適用于區(qū)分了大孔(孔徑≥50 nm)和微孔(孔徑< 2 nm)的孔隙結(jié)構(gòu)電極，其中大孔主導(dǎo)離子在多孔電極中的傳輸，而微孔則主導(dǎo)電荷的累積容量[27]。該二維模型有三個(gè)自由參數(shù)：離子進(jìn)入微孔的非靜電吸附勢 ${\overset{ˉ}{μ}}_{a t t, i} ($ 為了簡化，所有離子使用相同的值， ${\overset{ˉ}{μ}}_{a t t}$ = ${\overset{ˉ}{μ}}_{a t t, i}$ ），單位體積微孔的總電容 $C_{m}$ 和微孔孔隙率 $p_{m}$ 。在平衡時(shí)可以得到： $p_{m} C_{m} = C_{m}^{*}$ 及 $p_{m} e x p ({\overset{ˉ}{μ}}_{a t t}) = e x p ({\overset{ˉ}{μ}}_{a t t}^{*})$ 。 $Δ {\overset{ˉ}{Φ}}_{D}^{\infty}$ 是唯一解，因?yàn)镈onnan電位具有嚴(yán)格單調(diào)性。

$2 p_{m} (w_{m}^{\infty} - w_{m}^{0}) V_{e} = 2 c_{0} p_{m} e x p ({\overset{ˉ}{μ}}_{a t t}) [c o s h (Δ {\overset{ˉ}{Φ}}_{D}^{\infty}) - 1] V_{e}$ （6） $2 F p_{m} q_{m}^{\infty} V_{e} = - 2 F c_{0} p_{m} e x p ({\overset{ˉ}{μ}}_{a t t}) s i n h (Δ {\overset{ˉ}{Φ}}_{D}^{\infty}) V_{e}$ （7）

式中， $w_{m}^{\infty}$ 為平衡時(shí)在微孔中產(chǎn)生的鹽量； $w_{m}^{0}$ = $c_{0} e x p ({\overset{ˉ}{μ}}_{a t t})$ ，為在電壓為零時(shí)的初始吸附鹽量； $c_{0}$ 為進(jìn)口鹽濃度； $V_{e}$ 為電極體積； $q_{m}^{\infty}$ 為在微孔中產(chǎn)生的電荷。

通過最小化實(shí)驗(yàn)和模型預(yù)測結(jié)果之間的誤差來確定參數(shù)值，獨(dú)立參數(shù) $p_{m}$ 則通過動(dòng)態(tài)測量出口水中鹽濃度的時(shí)間分布確定。最后得到的模型參數(shù)與實(shí)際值有較好的一致性[28]。由于該模型是模塊化，故可以很容易地用更精確的EDL模型進(jìn)行修改，為后續(xù)的研究提供了便利[29]。該模型不足之處在于：首先，在模型中假設(shè)恒定的微孔電容不夠精確（可以通過將微孔電容與微孔電荷狀態(tài)相關(guān)來改良模型）；其次，CDI中常用的模型標(biāo)定方法主要是在平衡時(shí)測量，忽略了系統(tǒng)是動(dòng)態(tài)變化的。表1為這幾種模型的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比。

表1 傳質(zhì)模型優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

Table 1 Comparison of pros and cons of CDI mass transfer model

名稱	模型	優(yōu)點(diǎn)	缺點(diǎn)
Biesheuvel等的模型	一維	理論模型的預(yù)測與離子去除步驟的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性很高	離子解吸步驟的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型不吻合，說明模型存在缺陷
Suss等的模型	一維	能預(yù)測隨著時(shí)間的推移，濃度和電位在電極間隙和電極上的變化	不適合用于預(yù)測確切的電池性能；忽略了表面?zhèn)鲗?dǎo)和電滲流的影響
Perez等的傳質(zhì)模型	一維	很好地預(yù)測了低流速和高流速下溶液的脫鹽率	只適用于低濃度的溶液；使用了Nernst層近似
Hemmatifar等的模型	二維	模型結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致性較好；模型是充分模塊化的	假設(shè)恒定的微孔電容不夠精確；忽略了系統(tǒng)是動(dòng)態(tài)變化的

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綜上可以看出，目前CDI傳質(zhì)模型大多數(shù)為一維模型，具有簡單和易于實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)。然而，CDI系統(tǒng)內(nèi)部之間的實(shí)際流動(dòng)通常涉及兩個(gè)重要的方向:一個(gè)是電極間水流的方向，另一個(gè)是外加電場的方向(垂直于流動(dòng)方向)。因此，二維模型的模擬結(jié)果更貼近實(shí)際情況。此外，探究CDI在除鹽過程中的擴(kuò)散過程以及內(nèi)部濃度分布情況，對(duì)于理解CDI除鹽的微觀機(jī)制具有重要幫助。為此，本文提出了一種新型CDI濃度傳質(zhì)模型，該模型考慮了沿流向方向和垂直流向方向上的濃度變化情況，通過實(shí)際實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，并對(duì)模型參數(shù)予以修正。之后，為了更加直觀地觀測濃度分布情況，利用COMSOL軟件對(duì)該二維模型進(jìn)行模擬。根據(jù)模擬結(jié)果，綜合分析了CDI在傳質(zhì)過程中的主要影響因素，并對(duì)裝置結(jié)構(gòu)提出合理化建議。

1 模型的建立與驗(yàn)證

1.1 模型的推導(dǎo)與建立

根據(jù)前述，運(yùn)輸?shù)碾x子在CDI裝置中的傳質(zhì)有電遷移、擴(kuò)散和對(duì)流三種形式，為了計(jì)算方便，現(xiàn)忽略對(duì)流的影響。

1.1.1 電遷移傳質(zhì)過程

在主體溶液中，電遷移的傳質(zhì)公式為[30]：

$J_{e} = \frac{t_{1} j}{z F}$ （8）

式中， $J_{e}$ 為溶液中的離子通量，mol/(m2·s)； $t_{1}$ 為溶液中的離子遷移數(shù)；j為電流密度，A/ $m^{2}$ ；F為法拉第常數(shù)；z為離子所帶電荷數(shù)。

在電極表面處：

$\overset{ˉ}{J_{e}} = \frac{t_{2} j}{z F}$ （9）

式中， $\overset{ˉ}{J_{e}}$ 為由電極表面向電極內(nèi)部遷移的離子通量，mol/(m2·s)； $t_{2}$ 為此處的離子遷移數(shù)。

1.1.2 擴(kuò)散傳質(zhì)過程

根據(jù)菲克第一定律：

$J_{d} = - D \frac{d c}{d y}$ （10） $\frac{d c}{d y} = \frac{c - c^{'}}{δ}$ （11）

式中， $J_{d}$ 為離子在溶液中的擴(kuò)散傳質(zhì)通量，mol/(m2·s)；D為離子的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；c、 $c^{'}$ 分別為外部溶液以及電極與溶液界面處溶液的濃度，mol/L； $δ$ 為擴(kuò)散層厚度，m。

在任意瞬間擴(kuò)散層有效厚度 $δ$ 的表達(dá)式為：

$δ = \sqrt[]{π D t}$ （12）

在極限電流密度的情況下：

$δ = 4 \sqrt[]{D t}$ （13）

故在極限電流密度的情況下：

$J_{d} = - D \frac{c}{4 \sqrt[]{D t}} = - \frac{c}{4} \sqrt[]{D / t}$ （14）

在電吸附裝置中取一微元，根據(jù)流向上的質(zhì)量守恒定律可得：

$\frac{d c}{d x} = \frac{j η}{u F d}$ （15）

$式中, η$ 為電流效率，%；u為溶液流速，m/s；d為電吸附裝置的寬度，m。

在穩(wěn)定狀態(tài)下，溶液中由擴(kuò)散和電遷移引起的傳質(zhì)通量應(yīng)與離子通過電極表面進(jìn)入電極內(nèi)部孔隙的傳質(zhì)通量保持相等：

$\overset{ˉ}{J_{e}} = J_{e} + J_{d}$ （16）

代入得：

$\frac{t_{2} j}{z F} = \frac{t_{1} j}{z F} - \frac{c}{4} \sqrt[]{D / t}$ （17）

整理可得：

$j = \frac{z F c \sqrt[]{D / t}}{4 (t_{1} - t_{2})}$ （18）

代入得：

$\frac{d c}{d x} = \frac{η}{u F d} \times \frac{z F c \sqrt[]{D / t}}{4 (t_{1} - t_{2})}$ （19）

積分得到：

$c = c_{0} e^{\frac{z η \sqrt[]{D / t} x}{4 u d (t_{1} - t_{2})}}$ （20）

式中， $c_{0}$ 為初始濃度，mol/L。

在與流向垂直的方向上，根據(jù)傳質(zhì)線性公式：

$J = - D \frac{? c}{? y} - D \frac{z F c}{R T} \times \frac{? ?}{? y}$ （21）

式中，R為摩爾液體常量，Pa；T為溫度，K。

對(duì)于線性電場：

$\frac{? ?}{? y} = \frac{Δ Ε}{d}$ （22）

在溶液與電極的界面處，傳質(zhì)以擴(kuò)散為主，根據(jù)菲克定律：

$J = - D \frac{d c}{d y}$ （23）

由上可知：

$J = - \frac{D c}{4 \sqrt[]{D t}}$ （24）

若要保持平衡，則：

$\frac{D c}{4 \sqrt[]{D t}} = D \frac{d c}{d y} + D \frac{z F c}{R T} \times \frac{Δ Ε}{d}$ （25） $\frac{d c}{d y} = \frac{c}{4 \sqrt[]{D t}} - \frac{z F c Δ Ε}{R T d}$ （26） $\frac{1}{c} d c = (\frac{1}{4 \sqrt[]{D t}} - \frac{z F Δ Ε}{R T d}) d y$ （27） $c = c_{0} e^{(\frac{1}{4 \sqrt[]{D t}} - \frac{z F Δ Ε}{R T d}) y}$ （28）

由此建立了流向上和垂直流向上的預(yù)測模型，該模型可以預(yù)測出隨著CDI除鹽的進(jìn)行，時(shí)間與液體濃度的變化關(guān)系，并可以利用CDI除鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)其預(yù)測效果加以驗(yàn)證。

1.2 模型的驗(yàn)證

根據(jù)實(shí)驗(yàn)可設(shè)定初始參數(shù)，見表2。

表2 參數(shù)設(shè)置

Table 2 The parameters setting in 2D mass transfer model

R/Pa	T/K	d/m	z	F	D/(m2/s)	E/V	t1	t2	$η$ /%
8.314	298	0.005	1	96500	1.48×10-9	1.2	0.623	0.97	100

注：z—離子所帶電荷數(shù)；E—施加電壓。

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（1）在流向方向上，取t=1 s，將參數(shù)輸入MATLAB 2014b，利用該軟件進(jìn)行模擬，得到在氯化鈉濃度為100 mg/L時(shí)，其濃度隨距離變化的曲線見圖1。

圖1

圖1 濃度隨距離的變化

Fig.1 The predicted curve of concentration vs distance by model

x=0.09 m的出口處，濃度隨時(shí)間的變化見圖2。圖2的曲線與實(shí)際不符，濃度應(yīng)隨時(shí)間的增長呈下降趨勢，這是由于建立的式（20）中，距離 $x$ 的系數(shù)為正，因此與濃度 $c$ 呈正比關(guān)系。故該模型不能反映濃度隨時(shí)間的變化。嘗試建立新的沿流向的模型：

圖2

圖2 濃度隨時(shí)間的變化

Fig.2 The predicted curve of concentration vs time by model

$\frac{d c}{d x} = \frac{j η}{u F d}$ （29） $j = \frac{i}{A}$ （30） $i = \frac{z^{2} F^{2} A D c_{i}}{R T} \times \frac{? ?}{? x} + z F A D \frac{? c}{? x}$ （31）

將式（30）、式（31）代入式（29）得：

$\frac{d c}{d x} = - \frac{z F D η \frac{d c}{d x} + \frac{z^{2} F^{2} D c_{i} Δ E η}{R T d}}{u F d}$ （32）

整理得：

$\frac{1}{c} d c = \frac{- z^{2} F^{2} D Δ E η}{R T d (u F d - z F D η)} d x$ （33） $c = c_{0} e^{\frac{- z^{2} F^{2} D Δ E η x}{R T d (u F d - z F D η)}}$ （34）

擬合得到圖3。從圖3的曲線可以看出，濃度隨著距離的增大而降低，相較于原模型，該模型中濃度下降的趨勢更加合理。但該模型中沒有時(shí)間變量，因而無法得到濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系，故嘗試用垂直流向的數(shù)學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

圖3

圖3 修正模型濃度隨距離的變化關(guān)系

Fig.3 The predicted curve of concentration vs distance by modified model

（2）在垂直流向的方向上，將y=0.00001 m處的濃度作為出水濃度，先用MATLAB 2014b軟件進(jìn)行擬合，得到濃度隨時(shí)間變化的曲線，見圖4。

圖4

圖4 垂直方向濃度變化擬合曲線

Fig.4 The fitting curve of concentration change in vertical direction

將實(shí)驗(yàn)得到的不同初始濃度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與之進(jìn)行對(duì)比，得到圖5。

圖5

圖5 模型與實(shí)驗(yàn)的對(duì)比

Fig.5 Comparison of 2D model and dynamic experiment results

由圖5可見，二者趨勢大致相同，模型有一定的合理性，尤其是在100 mg/L時(shí)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合度最高。此外可以看出，濃度越低該模型的擬合效果越好。這可能是由于在建立模型時(shí)未能考慮流速對(duì)于電吸附效果的影響，存在實(shí)驗(yàn)過程中離子未能與吸附材料充分接觸的情況，因而實(shí)驗(yàn)測得的離子濃度高于理論計(jì)算值。

2 COMSOL仿真模擬

COMSOL軟件可以用來模擬適用于諸多工程應(yīng)用領(lǐng)域的專業(yè)模型[31]。為模擬出前文所述的濃度傳質(zhì)過程，利用COMSOL Multiphysicstip 5.5仿真軟件，將X軸方向上的式（34）以及Y軸方向上的式（28）代入，建立了電遷移與流動(dòng)耦合的二維仿真模型。根據(jù)模型的特點(diǎn)，在X軸、Y軸方向以及X軸與Y軸聯(lián)立的三種情況下，分別模擬分析了電壓、流速一定的狀態(tài)下，CDI內(nèi)部空間上的傳質(zhì)過程以及濃度分布情況。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所采用的CDI裝置結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，建立了如圖6所示的模型結(jié)構(gòu)。模型為5 cm×5 cm的正方形結(jié)構(gòu)，左下角的圓代表入水口，右上角的圓代表出水口，藍(lán)色的線為電場施加位置，由上向下施加。

圖6

圖6 COMSOL模型結(jié)構(gòu)

Fig.6 COMSOL model structure

根據(jù)上述的模型結(jié)構(gòu)，模擬出了在施加電壓后的電場強(qiáng)度分布情況，如圖7所示。由于實(shí)驗(yàn)中的直流電源施加的電壓為1.2 V，所以將模型中的額定電壓設(shè)置為1.2 V。觀察圖中電場強(qiáng)度變化，可以發(fā)現(xiàn)在施加電壓附近的電場強(qiáng)度最高，隨著距離的增加，電場強(qiáng)度逐漸下降。甚至在最后的底端，電壓幾乎為0。由此可以看出，在單一方位施加電壓會(huì)造成電場強(qiáng)度分布不均的情況。

圖7

圖7 電場強(qiáng)度分布COMSOL模擬圖

Fig.7 Electric field intensity distribution by COMSOL simulation

CDI模型結(jié)構(gòu)在X軸和Y軸的流線分布如圖8所示?？梢钥闯?，由于入口到出口的位置處于45°傾斜擺放，所以X軸和Y軸方向速度場所呈現(xiàn)的流線大致相同。值得注意的是，在X軸和Y軸方向的流線分布圖中，左上角和右下角部分都會(huì)呈現(xiàn)出不同程度的死區(qū)（即渦流），這會(huì)導(dǎo)致流線分布不均勻的情況發(fā)生，體現(xiàn)出了這種CDI結(jié)構(gòu)在設(shè)計(jì)上的局限性。

圖8

圖8 流線分布COMSOL模擬圖

Fig.8 Streamline distribution by COMSOL simulation

CDI的濃度分布模型是本文的重點(diǎn)研究對(duì)象。濃度傳質(zhì)模型以500 mg/L的初始濃度為研究條件，探究了X方向、Y方向以及XY方向上的濃度分布情況。圖9為X方向上的濃度分布模擬圖。觀察圖可以發(fā)現(xiàn)，濃度從左下角至右上角呈遞減分布。結(jié)合圖8分析，即說明順著水流流動(dòng)的方向濃度逐漸降低。因此可以得出，隨著距離的增加，濃度隨之降低。這一規(guī)律也與之前MATLAB模擬計(jì)算得出的趨勢一致。

圖9

圖9 X方向的濃度分布COMSOL模擬圖

Fig.9 Concentration distribution in the X direction by COMSOL simulation

圖10為Y方向、不同時(shí)間點(diǎn)的濃度分布模擬圖。與X方向不同，可以看到，隨著時(shí)間的推移，Y方向的高濃度區(qū)域在逐漸靠近入口（即圖底部），這說明起到吸附作用的位置主要集中在中下部。圖11為X方向與Y方向聯(lián)立(簡稱XY方向)的濃度分布模擬圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，在t=0 s時(shí)，圖10（a）與圖11（a）無明顯變化。而隨著時(shí)間的增加，在圖11中左側(cè)部分明顯濃度有所升高，這是考慮X方向上濃度分布的緣故。

圖10

圖10 Y方向濃度分布的COMSOL模擬圖

Fig.10 Concentration distribution in the Y direction by COMSOL simulation

通過之前介紹的理論了解到，CDI離子吸附過程主要包括離子的擴(kuò)散傳輸過程和雙電層對(duì)離子的內(nèi)擴(kuò)散吸附。因此，該吸附過程是一種離子擴(kuò)散以及電場遷移綜合作用的動(dòng)力學(xué)過程。觀察模擬圖中濃度隨時(shí)間的變化可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CDI被施加電壓開始除鹽工作時(shí)，離子通過電遷移和擴(kuò)散在裝置內(nèi)部累積，并且在其內(nèi)部形成一個(gè)“下低上高”的濃度梯度。在考慮了X方向上的離子分布后可以看出，裝置左側(cè)部分的濃度略高于右側(cè)。當(dāng)時(shí)間到10 s時(shí)，底部濃度已經(jīng)達(dá)到初始濃度的5倍。在此階段中，離子通過電遷移和擴(kuò)散傳輸?shù)竭_(dá)吸附材料內(nèi)部。此時(shí)的CDI是在電場遷移、擴(kuò)散傳質(zhì)以及離子吸附三種機(jī)制的共同作用下進(jìn)行的。并且，隨著離子吸附過程的進(jìn)行，這個(gè)高濃度區(qū)域在逐漸減小。此外還可以看出，隨著時(shí)間的推移，濃度聚集區(qū)域在逐漸下移。值得注意的是，CDI通電后靠近界面的吸附材料微孔迅速帶電，而遠(yuǎn)離通電界面的微孔則保持部分帶電。但是濃度富集區(qū)域卻向電場較小的方向移動(dòng)，由此推斷裝置內(nèi)部是以擴(kuò)散傳輸為主的物理吸附。對(duì)比50 s和5000 s的模擬圖[圖11(c)、(d)]，可以看到濃度聚集區(qū)域下移并不明顯。這是由于此時(shí)的傳質(zhì)主要是由擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)制起作用，通過擴(kuò)散傳輸?shù)姆绞较駽DI提供新的離子。離子從本體溶液擴(kuò)散遷移至吸附材料內(nèi)部，再加上一部分離子被吸附到帶電的微孔中，導(dǎo)致電極內(nèi)微孔濃度變化明顯。鹽離子沿流向方向的傳輸和持續(xù)的局部吸附，使離子以類似于沖擊波的形式運(yùn)動(dòng)[32]。此過程與平流和擴(kuò)散之間的平衡有關(guān)，并且涉及快速和慢速兩種動(dòng)力學(xué)過程。綜合分析得出：與離子的電遷移相比，離子的擴(kuò)散傳輸是脫鹽速率提升的主要因素。

圖11

圖11 XY方向濃度分布的COMSOL模擬圖

Fig.11 Concentration distribution in the XY direction by COMSOL simulation

綜上可以看出，COMSOL軟件可以很好地模擬出該二維CDI濃度傳質(zhì)模型，從模擬出的結(jié)果不難看出，這種CDI結(jié)構(gòu)存在著一些設(shè)計(jì)上的缺陷。首先，電場分布不均。單一方向施加電場會(huì)造成離電場強(qiáng)度近的區(qū)域電吸附效果較好，而離電場強(qiáng)度遠(yuǎn)的區(qū)域電吸附效果較差，甚至?xí)霈F(xiàn)僅有物理吸附的情況。解決此問題的方法是可以從多方向施加電場，盡可能地使電場均勻分布在電極表面。其次，在流場分布圖中可以看到，有部分角落會(huì)出現(xiàn)死區(qū)的情況。解決此問題的方法是在CDI裝置底部的兩個(gè)底角都設(shè)置進(jìn)液口，而在裝置頂部的兩個(gè)角均設(shè)置出液口，這樣就可以有效地減少死區(qū)范圍。

3 結(jié) 論

本文對(duì)現(xiàn)有的理論傳質(zhì)模型進(jìn)行了詳細(xì)論述，并總結(jié)出這些模型各自的優(yōu)缺點(diǎn)?；谝延袀髻|(zhì)模型的經(jīng)驗(yàn)，建立了一種新型的二維濃度傳質(zhì)模型。該二維模型考慮了流向方向和與流向垂直方向兩種情況，并且兼顧了電場遷移以及傳質(zhì)擴(kuò)散等因素。之后，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)此二維模型加以驗(yàn)證和修改。此外，通過COMSOL軟件對(duì)該模型進(jìn)行預(yù)測分析。根據(jù)模擬結(jié)果，詳細(xì)討論了CDI在除鹽過程中內(nèi)部離子的遷移情形以及濃度分布情況，指出CDI裝置在結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)缺陷，并給予合理化建議。新型二維濃度傳質(zhì)模型能夠?yàn)镃DI裝置結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)優(yōu)化以及濃度傳質(zhì)研究提供理論依據(jù)。

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