基于反萃空轉(zhuǎn)的高效無機(jī)鈣鈦礦太陽電池

作者：閆慧博周定堅(jiān) 黃金成劉均王明羅忠明羅溪田夢瑤鄭婷李貴君徐平來源：《深圳大學(xué)學(xué)報(理工版)》日期：2022-09-30人氣：923

自2009年日本科學(xué)家Tsutomu Miyasaka首次報道功率轉(zhuǎn)化效率（power conversion efficiency，PCE）為3. 8%的鈣鈦礦太陽電池以來，其轉(zhuǎn)化效率在過去十余年的時間內(nèi)獲得了快速提升^[1]．當(dāng)前基于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池的最高效率可達(dá)25. 5%，已超過單節(jié)太陽電池肖克利-奎伊瑟極限（Shockley-Queisser limit）效率值的75%^[2]．雖然有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池取得了較高的轉(zhuǎn)化效率，但仍面臨在濕熱環(huán)境下的不穩(wěn)定性問題．全無機(jī)鈣鈦礦太陽電池采用無機(jī)銫離子取代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位有機(jī)陽離子，一定程度上解決了材料的熱穩(wěn)定性問題．全無機(jī)鈣鈦礦太陽電池的吸光層材料一般包括： CsPbI₃鈣鈦礦、 CsPbI₂Br鈣鈦礦及CsPbBr₃鈣鈦礦．其中，CsPbI₂Br鈣鈦礦除了表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性之外，約1. 91 eV的光學(xué)帶隙也使其成為與硅電池結(jié)合的高效串聯(lián)疊層太陽電池的理想材料^[3-5]．

溶劑萃取法可通過靈活選擇不同溶劑來萃取鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜中沸點(diǎn)較高的極性溶劑，將可溶性微量物質(zhì)添加至萃取劑中，通過反萃工藝將其摻雜至鈣鈦礦薄膜中，可改善薄膜的成膜質(zhì)量，其中，溶劑配比、退火溫度及萃取溶劑類型等均會影響薄膜質(zhì)量．萃取溶劑類型對CsPbI₂Br無機(jī)鈣鈦礦薄膜質(zhì)量具有影響^[6-10]，CHEN等^[11]通過實(shí)驗(yàn)對比發(fā)現(xiàn)，基于異丙醇萃取溶劑制備的CsPbI₂Br薄膜質(zhì)量遠(yuǎn)優(yōu)于基于甲苯和氯苯溶劑所制備的薄膜．但由于不同萃取溶劑的沸點(diǎn)和反溶劑作用效果不同，需要精確控制退火時間，不利于實(shí)現(xiàn)高重復(fù)率制備．此外，鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜退火前的靜置時間也會對CsPbI₂Br無機(jī)鈣鈦礦薄膜的成膜質(zhì)量產(chǎn)生較大影響，雖然可通過溶劑控制生長工藝進(jìn)行優(yōu)化^[12]，但仍存在一定缺陷．如在前驅(qū)體薄膜靜置過程中，受到周圍環(huán)境氣氛的影響，前驅(qū)薄膜中溶劑的緩慢蒸發(fā)過程會變得不均勻，使晶核生長速率不一致，導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜所對應(yīng)晶粒的尺寸和均勻性具有較大差別．此外，高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的溶劑控制生長工藝靜置過程需耗費(fèi)較長時間，不利于工業(yè)化應(yīng)用^[13-14]．

本研究提出反萃空轉(zhuǎn)輔助生長法，以獲得具有較大晶粒尺寸、高結(jié)晶度及低缺陷密度的CsPbI₂Br鈣鈦礦薄膜，CsPbI₂Br無機(jī)鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)14. 1%．本方法提高了器件的可重復(fù)性，降低環(huán)境氛圍對薄膜質(zhì)量和器件性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 反萃空轉(zhuǎn)輔助生長法

反萃空轉(zhuǎn)輔助生長法是采用反萃溶劑對鈣鈦礦前驅(qū)體薄膜進(jìn)行萃取后，再進(jìn)行高速空轉(zhuǎn)的一種薄膜生長工藝，其工藝流程如圖1．異丙醇（isopropyl alcohol，IPA）既能帶走前驅(qū)體薄膜中的極性溶劑，又有助于提高前驅(qū)體薄膜的平整度，因此，選擇IPA作為反萃溶劑．反萃后利用旋涂儀高速空轉(zhuǎn)程序，找到最適合CsPbI₂Br前驅(qū)體薄膜中溶劑揮發(fā)的轉(zhuǎn)速．采用高速空轉(zhuǎn)程序取代溶劑控制生長工藝中的前驅(qū)體薄膜靜置程序的優(yōu)勢在于：①旋轉(zhuǎn)能夠加速前驅(qū)體薄膜中溶劑的揮發(fā)，一定程度上加快晶核的生長過程，縮短緩慢結(jié)晶過程所需的時間；②高速旋轉(zhuǎn)下前驅(qū)體薄膜周圍的氣體流動氛圍主要受高速程序影響，對于特定的高速程序，氣體流動情況基本一致，因此，能夠確保鈣鈦礦薄膜生長氛圍的一致性，提高優(yōu)質(zhì)鈣鈦礦薄膜生長的重復(fù)性．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)時間和轉(zhuǎn)速對退火后鈣鈦礦薄膜的成膜質(zhì)量影響較大．CsPbI₂Br無機(jī)鈣鈦礦薄膜的生長過程中，高速空轉(zhuǎn)過程需要約2. 5 min，與溶劑控制生長工藝的靜置時間相比，這個時間非常短．

圖1 反萃空轉(zhuǎn)輔助生長工藝示意圖Fig. 1 Schematic diagram of stripping and idling assisted growing process.

1. 2 器件制備

分別采用常規(guī)工藝法、反萃靜置法及反萃空轉(zhuǎn)法制備鈣鈦礦薄膜．在3種工藝中，CsPbI₂Br鈣鈦礦薄膜均生長于電子傳輸層（electron transport layer， ETL）襯底上，選用納米氧化鋅顆粒作為ETL．

采用常規(guī)工藝法的鈣鈦礦薄膜制備流程為：①清洗氧化銦錫（indium tin oxides，ITO）玻璃，然后將ITO置于紫外臭氧清洗機(jī)中20 min，旋涂氧化鋅（ZnO，質(zhì)量濃度為15 mg/mL），轉(zhuǎn)速為800 r/min下旋轉(zhuǎn)5 s，4 000 r/min下旋轉(zhuǎn)30 s，在150 ^oC的溫度下退火30 min；② 旋涂鈣鈦礦薄膜，轉(zhuǎn)速為800 r/min下旋轉(zhuǎn)5 s，3 000 r/min下旋轉(zhuǎn)30 s，在旋涂程序還剩10 s時，取60 μL高純IPA溶液對前驅(qū)體薄膜進(jìn)行萃取，隨后在180 ^oC下退火10 min；③采用轉(zhuǎn)速800 r/min下旋轉(zhuǎn)5 s和2 500 r/min下旋轉(zhuǎn)30 s旋涂空穴傳輸層2，2'，7，7'-四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9，9'-螺二芴（spiro-OMeTAD），無需退火；蒸鍍厚度為100 nm的銀作為電極．鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的物質(zhì)的量濃度為1 mol/L，溶劑采用體積比為1∶1的二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide， DMSO）和N，N-二甲基甲酰胺（dimethyl fumarate， DMF）．溶液配置過程中用到的碘化銫、碘化鉛及溴化鉛是中國西安寶萊特公司的純度為99. 99%的粉末制品；DMSO和DMF是阿拉丁公司的純度為無水級別的溶液．

采用反萃靜置法與反萃空轉(zhuǎn)法的鈣鈦礦薄膜制備流程中，僅在鈣鈦礦薄膜的生長處理上略有不同．其中，反萃靜置法中，待旋涂程序停止，將旋涂后濕的鈣鈦礦薄膜靜置2. 5 min后，迅速轉(zhuǎn)移至180 ^oC的熱板上退火10 min；反萃空轉(zhuǎn)法中，待旋涂程序停止后，繼續(xù)運(yùn)行程序6 000 r/min下旋轉(zhuǎn)35 s和4 000 r/min下旋轉(zhuǎn)40 s，最后將玻璃襯底迅速轉(zhuǎn)移至溫度為180 ^oC的熱板上退火10 min．

1. 3 材料和器件表征

對3種制備工藝下的鈣鈦礦薄膜性能采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、光致發(fā)光（photoluminescence，PL）測試、X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）圖譜分析及紫外-可見分光光度法（ultraviolet-visible spectroscopy，UV-VIS）測試等手段進(jìn)行表征，并采用太陽光模擬器對太陽電池性能進(jìn)行測試．

2 結(jié)果與討論

常規(guī)工藝法、反萃靜置法及反萃空轉(zhuǎn)法所制備CsPbI₂Br鈣鈦礦薄膜的SEM圖與晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)圖如圖2．可見，3種工藝下的晶粒尺寸依次增大，薄膜平整性也依次提升．晶粒尺寸的增大表明鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的晶界數(shù)量和晶界缺陷都在減少．采用反萃空轉(zhuǎn)輔助生長法制備的CsPbI₂Br鈣鈦礦薄膜，其晶粒尺寸大，各晶粒之間的排布錯落有致，無重疊或皺褶現(xiàn)象發(fā)生，表面平整度高．反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜工藝下的薄膜表面致密光滑，薄膜上表面的缺陷得到有效抑制．因此，有利于上層空穴傳輸層的平整生長，減小CsPbI₂Br鈣鈦礦薄膜與其空穴傳輸層之間的界面缺陷，從而減少不必要的非輻射復(fù)合．

圖2 （a）常規(guī)工藝、（b）反萃靜置工藝、（c）反萃空轉(zhuǎn)工藝制備條件下CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡圖；（d）常規(guī)工藝、（e）反萃靜置工藝、（f）反萃空轉(zhuǎn)工藝制備條件下CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)圖Fig. 2 Scanning electron microscopy images of CsPbI2Br films with fabrication scheme (a) conventional process, (b) anti-solvent and standing process, and (c) stripping and idling assisted process. Statistical diagram of CsPbI2Br films grain size with fabrication scheme (d) conventional process, (e) anti-solvent and standing process, and (f) stripping and idling assisted process.

晶核生長過程中的相互作用力會影響鈣鈦礦晶粒的大小和平整度，晶核之間的擠壓力過大，限制了周圍晶粒生長，導(dǎo)致鈣鈦礦晶粒尺寸大小不均，薄膜平整度變差，晶界缺陷增多．本實(shí)驗(yàn)在前驅(qū)體薄膜空轉(zhuǎn)過程中使用高速空轉(zhuǎn)程序，離心力作用于前驅(qū)體薄膜，在一定程度上抵消晶核生長過程中方向不均、大小不一的相互作用力，從而增大CsPbI₂Br薄膜的晶粒尺寸和平整度．此外，奧斯瓦爾德（Ostwald）熟化過程也使得晶粒變大．實(shí)驗(yàn)中觀察到晶粒尺寸增大的現(xiàn)象，驗(yàn)證了高速空轉(zhuǎn)過程所帶來的離心力能夠在一定程度上抵消晶粒成長過程中所出現(xiàn)的內(nèi)部擠壓力，如圖3．

圖3 反萃空轉(zhuǎn)工藝條件下離心力對晶粒生長過程的影響示意圖（a）離心力作用前；（b）離心力作用后Fig. 3 Schematic illustration of the grain growing under the stripping and idling assisted process（a）before and （b）after the centrifugal force action．

圖4（a）為常規(guī)工藝法、反萃靜置法及反萃空轉(zhuǎn)法所制備薄膜的XRD圖譜．可見，薄膜的XRD衍射峰位置分別位于2θ=14. 4°、20. 7°及29. 4°處，分別對應(yīng)立方相CsPbI₂Br鈣鈦礦的（100）、（110）及（200）晶面，表明3種生長方法制備的薄膜均屬于立方相結(jié)構(gòu)鈣鈦礦薄膜．反萃空轉(zhuǎn)法鈣鈦礦薄膜的衍射峰最高，對應(yīng)半峰寬也最窄．由于衍射半峰寬寬度與晶粒大小成負(fù)相關(guān)，表明反萃空轉(zhuǎn)工藝對鈣鈦礦薄膜生長起到促進(jìn)作用．此外，2θ=20. 7^o位置衍射峰的消失，表明反萃空轉(zhuǎn)工藝下CsPbI₂Br立方相鈣鈦礦具有沿（100）和（200）晶面擇優(yōu)取向生長的特點(diǎn)．XRD結(jié)果也驗(yàn)證了SEM圖中反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜工藝下生長的CsPbI₂Br鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸明顯比靜置控制組和反萃靜置組大的結(jié)論．

圖4（b）為3種工藝下鈣鈦礦薄膜的PL譜．可見，反萃空轉(zhuǎn)法對應(yīng)的光致發(fā)光強(qiáng)度最弱，反萃靜置組次之，常規(guī)控制組最強(qiáng)．由于測試樣品均生長于ZnO上，光致發(fā)光強(qiáng)度越弱，其光生載流子從光吸收層向ETL層的注入效率越高．高的注入效率源于鈣鈦礦薄膜與ETL層之間良好的接觸．反萃空轉(zhuǎn)法薄膜的PL強(qiáng)度最弱，表明光生載流子從鈣鈦礦光吸收層向ETL的電荷注入能力最強(qiáng)，鈣鈦礦薄膜與ETL之間的接觸界面最好．由圖4（b）還可見，3種工藝所制備薄膜的PL中心波長均在649 nm附近，表明反萃空轉(zhuǎn)并不會改變CsPbI₂Br的禁帶寬度． UV-VIS測量結(jié)果顯示，CsPbI₂Br鈣鈦礦的光學(xué)帶隙為1. 92 eV，見圖5．

圖4 不同工藝條件下鈣鈦礦薄膜表征（a）XRD圖譜；（b）光致發(fā)光圖譜Fig. 4 (a) XRD pattern and (b) PL spectra for perovskite films fabricated by conventional process (solid line), anti-solvent and standing process (dashed line), and stripping and idling assisted process (dotdashed line).

為進(jìn)一步驗(yàn)證反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜工藝對降低鈣鈦礦薄膜缺陷態(tài)密度的作用，利用空間電荷限制電流（space charge limited current，SCLC）技術(shù)測量3種鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度，采取純電子傳輸層器件結(jié)構(gòu)ITO/ZnO/CsPbI₂Br/PCBM/Ag．在偏壓較低時，電壓與電流呈線性關(guān)系．當(dāng)偏壓增大時，注入載流子會被缺陷捕獲．當(dāng)缺陷完全被填充時，電流隨電壓的增大呈現(xiàn)非線性增加，J-V曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，所對應(yīng)電壓為缺陷填充電壓U_TFL，可由線性部分與非線性部分的切線交點(diǎn)獲得^[15]．由圖6可見，反萃空轉(zhuǎn)法、反萃靜置法及常規(guī)控制法的U_TFL分別為0. 286、0. 384及0. 543 V．薄膜缺陷密度為N_trap=2ε ₀ ε_rU _TFL/qL ²，其中， ε_r為鈣鈦礦的相對介電常數(shù)；ε₀為真空中的介電常數(shù)；q為基本電荷量；L為薄膜厚度．計(jì)算得到的3種薄膜的缺陷密度分別為2. 49×10¹⁵ 、3. 34×10¹⁵及4. 73×10¹⁵ cm^?3，進(jìn)一步表明反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜工藝可以降低鈣鈦礦薄膜的缺陷密度．

圖5 CsPbI2Br薄膜的吸收光譜Fig. 5 Absorption spectrum of CsPbI2Br film.

本實(shí)驗(yàn)所制備鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)如圖7（a）所示．圖7（b）為3種鈣鈦礦太陽電池的J-V曲線．可見，經(jīng)過反萃靜置工藝處理的鈣鈦礦太陽電池的開路電壓（U_oc）要高于常規(guī)控制組，電池填充因子（FF）和光電轉(zhuǎn)化效率（PCE）均得到提升．而反萃空轉(zhuǎn)輔助生長工藝所制備電池的U_oc和FF相比于反萃靜置工藝組器件具有明顯提升，表明反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜工藝可通過提高CsPbI₂Br鈣鈦礦晶粒尺寸，大幅減少薄膜的體缺陷和界面缺陷．

圖6 不同工藝條件下純電子器件的J-V曲線Fig. 6 J-V curves of the electron-only devices with conventional process (solid line), anti-solvent and standing process (dashed line), and stripping and idling assisted process (dotdashed line).

圖7 CsPbI2Br無機(jī)鈣鈦礦太陽電池（a）電池結(jié)構(gòu)；（b）J-V曲線；（c）轉(zhuǎn)化電池效率統(tǒng)計(jì)圖Fig. 7 (a) Schematic structure, (b) J-V characteristics, and (c) histograms of PCEs of CsPbI2Br inorganic perovskite solar cells. In (b) the solid, dashed and dotdashed lines are for conventional process, anti-solvent and standing process, and stripping and idling assisted process, respectively.

表1是3種太陽電池的光伏參數(shù)．其中，J_sc為短路電流密度；R_s為串聯(lián)電阻；R_sh為并聯(lián)電阻．可見，隨著鈣鈦礦處理工藝的改進(jìn)，太陽電池的U_oc從常規(guī)控制組電池的1. 148 V提升到反萃空轉(zhuǎn)組的1. 179 V，F(xiàn)F也從70. 4%提升至75. 2%，最終使太陽電池的轉(zhuǎn)化效率得到提升．CsPbI₂Br太陽電池的PCE從控制法的12. 7%提高至反萃空轉(zhuǎn)法的14. 1%，提升幅度達(dá)12%．由串聯(lián)電阻阻值的下降及復(fù)合電阻阻值的上升可知，鈣鈦礦薄膜內(nèi)部的非輻射復(fù)合及界面復(fù)合現(xiàn)象得到一定抑制，最終使載流子傳輸過程中發(fā)生的非必要復(fù)合損失減小，對應(yīng)提升電池短路電流．

表1 常規(guī)工藝、反萃靜置工藝及反萃空轉(zhuǎn)工藝下鈣鈦礦太陽電池的效率參數(shù)Table 1 Device parameters of perovskite solar cells fabricated with conventional process, anti-solvent and standing process, and stripping and idling assisted process

實(shí)驗(yàn)還考察了3組工藝下制備器件的重復(fù)性與可靠性．每種工藝下制備20組器件，其轉(zhuǎn)化效率統(tǒng)計(jì)直方圖如圖7（c）．可見，反萃空轉(zhuǎn)工藝太陽電池的再現(xiàn)性和效率優(yōu)于常規(guī)和反萃靜置工藝．

結(jié) 語

本研究提出反萃空轉(zhuǎn)輔助生長技術(shù)的CsPbI₂Br薄膜生長方法，并實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該工藝的有效性和簡便性．設(shè)計(jì)常規(guī)控制法、反萃靜置法及反萃空轉(zhuǎn)法對比實(shí)驗(yàn)，分別對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行SEM測試、實(shí)物拍照、XRD圖譜、PL圖譜及電池效率等分析，證明反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜工藝有助于CsPbI₂Br薄膜的優(yōu)異性生長．反萃空轉(zhuǎn)輔助成膜CsPbI₂Br鈣鈦礦太陽電池的PCE可達(dá)14. 1%．考慮到CsPbI₂Br的帶隙寬度為1. 91 eV，器件性能仍有較大提升空間.

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