多熔體多次注塑成型沿流動(dòng)方向上微觀結(jié)構(gòu)演變探究

PVDF，牌號(hào)710，熔體流動(dòng)指數(shù)為2.14 g/10min (190 ℃/2.16 kg，ASTM D1238)，法國(guó)Kynar公司.

PMMA，牌號(hào)HFI-7，熔體流動(dòng)指數(shù)為11 g/10min (230 ℃/3.8 kg, ASTM D1133)，法國(guó)Arkema公司. 實(shí)驗(yàn)前在80 ℃的真空烘箱中烘干4 h.

M³IM樣品由BOY 25E微型注射機(jī)與BOY 2CXS輔助注射單元搭建的多熔體多次注射成型實(shí)驗(yàn)平臺(tái)制備^[17]. 一次注射單元(Injection Unit-1)采用的原料為PVDF，二次注射單元(Injection Unit-2)采用的原料為PMMA，通過(guò)改變一次熔體PVDF的注射量，進(jìn)行了多組M³IM試樣的制備. M³IM樣品模具使用薄板型型腔模具，其型腔由一次流道、二次流道、燕尾式引流腔，方形腔(30 mm × 25 mm × 1 mm)以及燕尾式副腔組成^[17]. M³IM成型的具體工藝條件見(jiàn)表1. 其中，根據(jù)一次注射單元注射量的不同將相應(yīng)樣品分別命名為M4.0，M4.2，M4.4，M4.6.

制樣過(guò)程如圖1所示. 首先，將試樣沿流動(dòng)方向均分為6段，分別記為D1，D2，D3，D4，D5，D6. 然后利用超薄切片機(jī)從各段的中間位置切取20 μm厚的薄片，再通過(guò)偏光顯微鏡(BX51，Olympus 公司)以及與熱臺(tái)(THMS600，Linkam公司)聯(lián)用觀察樣品的結(jié)晶形貌及其在升溫過(guò)程中的變化^[12].

  

Fig. 1  Schematic diagram of the sample preparation for the subsequent characterizations, where MD represents the flow direction, ND represents the normal direction and TD represents the transverse direction.

FTIR的制樣如圖1所示，通過(guò)對(duì)D1~D6段樣條ND方向進(jìn)行FTIR表征，分析試樣中PVDF的α與β相的情況^[18,19]，并根據(jù)下面公式(1)定量計(jì)算極性β相(F_β)的相對(duì)比例^[18,20]:

其中A₈₄₀、A₇₆₃分別為840和763 cm^-1處的吸收強(qiáng)度. K₈₄₀和K₇₆₃則代表相應(yīng)波數(shù)處的吸收系數(shù)，分別為7.7×10⁴和6.1×10⁴ cm²/mol.

對(duì)D1~D6樣條選取中間部分進(jìn)行裁切取樣，如圖1所示. 采用示差掃描量熱儀(型號(hào)TA-Q200)在高純氮?dú)夥諊虏杉煌瑯悠返纳郎厝廴谇€，20 ℃升溫到200 ℃ (10 ℃ /min).

采用Fluent軟件對(duì)M³IM過(guò)程進(jìn)行模擬^[21,22]. (1)用SCDM軟件完成型腔的建模，導(dǎo)入ANSYS Meshing 2021R1軟件中進(jìn)行網(wǎng)格劃分；(2)確定熔體、模壁和空氣三者之間的初邊界條件，確定PVDF的物性參數(shù)，聯(lián)合連續(xù)性方程，動(dòng)量方程，能量方程，體積分?jǐn)?shù)方程，用C語(yǔ)言將Cross-WLF模型植入到Flunet中并耦合前述方程求解；(3)模擬M³IM成型整個(gè)過(guò)程，得到過(guò)程中制樣流動(dòng)方向上各處的耦合外場(chǎng)變化情況.

為了簡(jiǎn)化模擬條件，這里一、二次熔體均選用PVDF，注入溫度200 ℃，速度28.4 cm/s，一、二次熔體注入間隔1 s. 型腔與前述實(shí)驗(yàn)型腔一致，一次熔體短射注入長(zhǎng)度占型腔主體長(zhǎng)度的1/3，二次熔體注入后型腔被完全填充.

在偏光顯微鏡下對(duì)試樣MN平面進(jìn)行結(jié)晶形態(tài)的觀察，其中M4.4的D1~D6區(qū)域觀察結(jié)果如圖2所示. 從圖2(a1)~2(a3)可見(jiàn)，一次熔體層PVDF在D1~D3段中形成了三層結(jié)構(gòu)，分別為一次流動(dòng)層、二次流動(dòng)層及其中的界面層，并且在D3段可以清楚觀察到一次流動(dòng)層的逐漸減小直至消失，二次流動(dòng)層熔體則完全突破一次流動(dòng)層，致使D4~D6段只有二次流動(dòng)層和其中的界面層形成(圖2(a4)~2(a6)). 由此推測(cè)，M³IM制品沿流動(dòng)方向的形態(tài)結(jié)構(gòu)將在突破區(qū)域(penetration area)前后出現(xiàn)差異.

  

Fig. 2  PLM micrographs of M³IM samples in different domains: (a1) D1, (a2) D2, (a3) D3, (a4) D4, (a5) D5 and (a6) D6; (a7) schematic representation of each layer in M³IM sample along MD.

為了進(jìn)一步分析D1~D6段中各層的形態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)試樣各段進(jìn)行升溫處理并實(shí)時(shí)觀察其晶體的熔融行為，如圖3所示. 首先，從圖3(a2)~3(f2)可以觀察到，在一次流動(dòng)層和二次流動(dòng)層中的界面層的晶體結(jié)構(gòu)在175 ℃時(shí)已逐漸熔融. 然而，在M³IM的二次流動(dòng)層中出現(xiàn)了一條具有較高熔融溫度(大于180 ℃)的亮帶(圖3(a3)~3(f3))，且該亮帶在突破區(qū)域前后存在明顯差異，即在突破前的D1和D2段中，亮帶厚度較小且熔點(diǎn)較低(~185 ℃，如圖3(a4)和3(b4)所示)，而在突破后的D4至D6段，亮帶較寬且具有較高的熔點(diǎn)，達(dá)到190 ℃左右(圖3(d4)~3(f4)). 由此說(shuō)明，M³IM中的二次熔體穿透作用產(chǎn)生特殊外場(chǎng)，且沿MD方向誘導(dǎo)形成一些具有較高熔點(diǎn)的形態(tài)結(jié)構(gòu).

  

Fig. 3  Crystal morphology changes of samples (a) D1, (b) D2, (c) D3, (d) D4, (e) D5, and (f) D6 of M4.4 at different temperatures; distribution of high temperature molten layers in the MD (g).

從圖4(a)可見(jiàn)，一次熔體流動(dòng)層的長(zhǎng)度L₁隨一次熔體短射末端位置L₀的增大而增大，且L₁均小于L₀，說(shuō)明一次流動(dòng)層主要是由部分一次熔體不隨二次熔體拖曳流動(dòng)而快速冷卻形成. 對(duì)一、二次熔體層的厚度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(圖4(b))，同樣說(shuō)明了一次流動(dòng)層的長(zhǎng)度與一次熔體注入量存在正相關(guān)性.

  

Fig. 4  (a) Length statistics of L₀ and L₁ and (b) thickness statistics of primary flow layer and secondary flow layer in M4.0, M4.2, M4.4 and M4.6 samples.

由圖5(a)可見(jiàn)，對(duì)于所有試樣，在一次流動(dòng)層末端位置(即L₁位置)之前的區(qū)域，熔融溫度均在182~185 ℃范圍內(nèi)，而在一次流動(dòng)層突破區(qū)域之后，完全熔融溫度提升至190 ℃左右，再次印證二次熔體穿透作用可誘導(dǎo)形成具有高熔融溫度的形態(tài)結(jié)構(gòu).

  

Fig. 5  (a) Complete melting temperature and (b) DI₁₈₀ of six sections of M4.0, M4.2, M4.4, and M4.6 samples.

通過(guò)積分光強(qiáng)的方法根據(jù)公式(2)計(jì)算試樣在180 ℃下的結(jié)晶區(qū)域相對(duì)占比（DI₁₈₀）：

式中I₁₈₀為180 ℃下偏光顯微鏡圖片積分光強(qiáng)，I₁₅₀為150 ℃下偏光顯微鏡圖片積分光強(qiáng).

如圖5(b)所示，對(duì)于所有試樣，在一次流動(dòng)層末端位置(即L₁位置，突破區(qū))之前的各段，DI₁₈₀均在12%以內(nèi)，而在突破區(qū)之后的各段，DI₁₈₀均提升至20%以上，且在突破段達(dá)到最大值，從而定量說(shuō)明二次流動(dòng)層中高熔點(diǎn)區(qū)域的相對(duì)占比在突破段顯著提升.

從圖6可見(jiàn)，在160 ℃都出現(xiàn)了α相球晶的熔融峰肩，在167~172 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)α與β相的混合熔融峰，在180與190 ℃附近均沒(méi)有出現(xiàn)γ相結(jié)晶峰^[18,23], 說(shuō)明在4組樣品中PVDF均未形成γ晶. 然而M4.0的D2段、M4.2的D3段、M4.4的D4段、M4.6的D5段及以后各段均在175 ℃左右出現(xiàn)了熔融峰，即開(kāi)始出現(xiàn)該高溫熔融峰的位置均為一次流動(dòng)層末端(突破區(qū))及其之后各段.

  

Fig. 6  DSC curves and the magnified images of four different samples: (a1) (a2) M4.0; (b1) (b2) M4.2; (c1) (c2) M4.4 and (d1) (d2) M4.6.

根據(jù)公式(3)計(jì)算175 ℃熔融肩峰面積相對(duì)占比（D₁₇₅）：

其中A₁₄₀為140~195 ℃范圍DSC熔融峰面積，A₁₇₅為175~195 ℃范圍DSC熔融峰面積.

從圖7可知，在M4.0的D2段、M4.2的D3段、M4.4的D4段、M4.6的D5段之前的區(qū)域，D₁₇₅均在1%~4%范圍內(nèi)，在一次熔體層末端L₁以后位置，D₁₇₅突增到12%以上，隨后逐漸降低. 4組樣高溫熔融肩峰的D₁₇₅沿流動(dòng)方向的變化規(guī)律，與同步偏光結(jié)果計(jì)算歸納的DI₁₈₀變化規(guī)律相似，說(shuō)明了DSC結(jié)果中觀測(cè)到高溫熔融峰與同步偏光結(jié)果中的高溫熔融層(亮帶)相關(guān)聯(lián).

  

Fig. 7  Variation of D₁₇₅ along flow direction of M4.0, M4.2, M4.4, M4.6 samples.

圖8(a)為M4.4中各段的ATR-FTIR譜圖，其中761 cm^-1為PVDF的α晶型特征吸收峰，1279、840 cm^-1處為β晶型的特征吸收峰^[18,20]. 因?yàn)?/span>γ晶型對(duì)應(yīng)的特征峰在776、812、833、840、1234 cm^-1處，而試樣僅在1234 cm^-1處出現(xiàn)小肩峰，因此說(shuō)明M³IM試樣中形成了α和β 2種晶型.

  

Fig. 8  (a) ATR-FTIR analysis of M4.4 along the TD direction; (b) β-phase content of each section of M4.0, M4.2, M4.4, and M4.6 samples.

從圖8(b)可見(jiàn)，在M4.0的D1段、M4.2的D2段、M4.4的D3段、M4.6的D5段β晶型含量均出現(xiàn)顯著提升，說(shuō)明突破段有強(qiáng)剪切作用，從而誘導(dǎo)PVDF的β晶形成.

為進(jìn)一步探究M³IM成型過(guò)程中沿流動(dòng)方向上的加工外場(chǎng)情況，用Fluent軟件對(duì)M³IM的二次熔體注入過(guò)程的剪切場(chǎng)與溫度場(chǎng)進(jìn)行模擬.

從圖9(a)可見(jiàn)，t=1.0011 s時(shí)，二次熔體剛開(kāi)始注入，其熔體前端尚未到達(dá)主型腔，但一次熔體已產(chǎn)生二次流動(dòng)，并在一次流動(dòng)層的突破區(qū)域下方產(chǎn)生強(qiáng)的剪切作用(紅色區(qū)域). 從圖9(b)可見(jiàn)，隨著二次熔體的繼續(xù)注入，M³IM在突破段后沿流動(dòng)方向均形成了強(qiáng)剪切作用區(qū)，且強(qiáng)剪切作用區(qū)(即紅色條帶厚度)在突破段最大. 結(jié)合強(qiáng)剪切作用利于PVDF形成β晶的機(jī)理^[18]，可以推斷M³IM試樣沿流動(dòng)方向β晶含量的變化規(guī)律與二次熔體注入引起的二次強(qiáng)剪切作用相關(guān)，即在突破段有較多的β晶形成(圖8(b)).

  

Fig. 9  (a) The cloud image and (b) the magnified ones of shear field in M³IM process. The black triangle and the red dash line indicate the flow front of the 2^nd melt and the penetration area, respectively.

強(qiáng)剪切場(chǎng)在突破段前后的分布區(qū)域與二次流動(dòng)層的分布情況相同，也與前述PLM結(jié)果中觀察到的高溫熔融亮帶的分布情況相近. 說(shuō)明了一次熔體發(fā)生的二次流動(dòng)與PVDF高溫熔融亮帶的形成也存在相關(guān)聯(lián)系. 然而PVDF的β晶熔點(diǎn)較低^[24]，無(wú)法解釋亮帶的高熔點(diǎn)現(xiàn)象，因此這里對(duì)M³IM沿流動(dòng)方向的溫度場(chǎng)進(jìn)行了模擬分析.

從圖10可見(jiàn)，當(dāng)t=1 s時(shí)，主流道中熔體溫度低于410 K，一次注入的PVDF冷卻結(jié)晶完成；當(dāng)t=1.0017 s時(shí)，二次熔體開(kāi)始注入主型腔，拖曳一次熔體向前填充，從而產(chǎn)生二次流動(dòng)，并在二次流動(dòng)的邊緣區(qū)域發(fā)生剪切生熱現(xiàn)象(圖10(b)中靠近模壁的紅色亮帶區(qū)域). 且隨著二次熔體的繼續(xù)注入，剪切生熱層在突破段后逐漸增大，與PLM結(jié)果中的高溫亮帶在突破段后厚度增加相一致.

  

Fig. 10  (a) The temperature field cloud image and (b) partial enlarged image of the next secondary melt at different time after the secondary melt starts to be injected.

根據(jù)數(shù)值模擬得到的速度場(chǎng)與溫度場(chǎng)，可以推測(cè)PLM中的高溫亮帶結(jié)構(gòu)的形成原因，(1)二次強(qiáng)剪切作用利于取向結(jié)構(gòu)的形成，從而導(dǎo)致其具有較高的熔融溫度；(2)二次強(qiáng)剪切作用導(dǎo)致的局部生熱，對(duì)一次熔體注入時(shí)形成的晶體產(chǎn)生高溫退火作用，晶體發(fā)生層狀增厚結(jié)晶更完善，使得熔融溫度顯著提高^[24,25].