氣固流態(tài)化中顆粒介尺度結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)研究

由于顆粒-顆粒非彈性碰撞和顆粒-氣體之間黏性耗散的存在，氣固流態(tài)化系統(tǒng)是一種典型的非線性非平衡系統(tǒng)。特別是在鼓泡流化、快速流化等流域中，大量的顆粒聚集形成非均勻結(jié)構(gòu)[1]。這些非均勻結(jié)構(gòu)具有較大的時(shí)間和空間跨度，其尺寸可以小到顆粒微觀尺寸，大到反應(yīng)器尺寸，因此也稱為介尺度結(jié)構(gòu)(the mesoscale structure)[1-2]。介尺度結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)顯著影響氣固流態(tài)化過程中反應(yīng)速率、動(dòng)量傳遞、熱量傳遞以及質(zhì)量傳遞等宏觀特征[3]。例如，在制藥、礦石焙燒和造粒等工業(yè)應(yīng)用中，顆粒團(tuán)聚調(diào)控可影響特定粒徑分布的化工產(chǎn)品的生產(chǎn)[4]；在催化裂化、煤氣化、礦石還原以及生物質(zhì)燃燒等工業(yè)應(yīng)用中，顆粒團(tuán)聚產(chǎn)生的介尺度結(jié)構(gòu)若不能有效控制或消除，會(huì)導(dǎo)致床層去流化，造成反應(yīng)器停車和經(jīng)濟(jì)損失，產(chǎn)生不利影響[5]。因此，為了應(yīng)用顆粒團(tuán)聚機(jī)理實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)品可控制備，抑制其不良影響，研究人員需要進(jìn)一步了解顆粒流態(tài)化介尺度結(jié)構(gòu)形成與演化機(jī)理，以實(shí)現(xiàn)對團(tuán)聚過程的預(yù)測和調(diào)控。然而，由于介尺度結(jié)構(gòu)的非平衡特性，經(jīng)典的顆粒動(dòng)力學(xué)理論無法準(zhǔn)確預(yù)測介尺度結(jié)構(gòu)的形成和演化過程，因此，介尺度結(jié)構(gòu)研究成為工業(yè)與學(xué)術(shù)界的前沿研究問題之一，尤其是本文將關(guān)注細(xì)顆粒與超細(xì)顆粒形成的介尺度結(jié)塊結(jié)構(gòu)，總結(jié)細(xì)顆粒介尺度結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展動(dòng)態(tài)，以及形成的相應(yīng)介尺度結(jié)構(gòu)的時(shí)間與空間依賴特性特征。重點(diǎn)從結(jié)塊的力學(xué)成因出發(fā)，分析顆粒之間范德華力對結(jié)塊形成的影響，即細(xì)顆粒力平衡理論模型，探究顆粒之間相互作用力對介尺度結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)影響。

顆粒團(tuán)聚物介尺度結(jié)構(gòu)在氣固流態(tài)化過程中主要有兩種存在形式：一類是由流體不穩(wěn)定性或顆粒間非彈性碰撞引起顆粒能量耗散[6]，進(jìn)而形成的顆粒短暫接觸、局部區(qū)域濃度高的松散顆粒集合，亦稱作團(tuán)聚(cluster)[7]。團(tuán)聚多存在于鼓泡流化[2]、快速流化[1]等流域，相互間不斷發(fā)生碰撞、碰撞后反彈、破碎和再次團(tuán)聚等動(dòng)態(tài)演化，并不穩(wěn)定。另一類是由于黏性細(xì)顆?；虺?xì)納米顆粒(nanometer particles, NPs)間相互作用導(dǎo)致的持久接觸而形成的黏性結(jié)塊(agglomerate)。從微觀角度看，結(jié)塊是多孔道、分形的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[8-9]。結(jié)塊可以自然形成，也會(huì)在流態(tài)化過程中由于碰撞黏附形成。結(jié)塊一旦形成，會(huì)在流化床中穩(wěn)定存在，不會(huì)因?yàn)榱骰^程的停止而立即消失。

另外，針對介尺度結(jié)構(gòu)的命名問題，部分文獻(xiàn)[10]將黏性細(xì)顆?；蚣{米顆粒形成的穩(wěn)定結(jié)塊稱為聚合體(aggregate)，或者是硬結(jié)塊(hard agglomerate)[11-12]。近年來，研究人員主要使用結(jié)塊[13-14]描述黏性細(xì)顆粒與納米顆粒形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而聚合體在文獻(xiàn)[15-16]中是指由強(qiáng)力（如共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵或其他燒結(jié)鍵）剛性結(jié)合在一起的初級(jí)顆粒組合。本綜述主要關(guān)注顆粒物質(zhì)在冷態(tài)氣固流態(tài)化中的介尺度結(jié)構(gòu)成因與動(dòng)態(tài)演化特征，不涉及化學(xué)反應(yīng)或高溫過程。為了避免歧義，本文在論述中不出現(xiàn)聚合體這一名詞概念，使用團(tuán)聚和結(jié)塊來描述兩類非均勻介尺度結(jié)構(gòu)。

在氣固流態(tài)化系統(tǒng)[17]中，介尺度結(jié)構(gòu)不僅在同一空間位置隨時(shí)間交替出現(xiàn)，而且在不同空間位置會(huì)同時(shí)出現(xiàn)稀密分布，具有時(shí)間和空間依賴性[18]。介尺度結(jié)構(gòu)的形成被認(rèn)為是氣固系統(tǒng)動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性與非線性演化的根源[19]。目前由于實(shí)驗(yàn)測量與分析能力的限制，研究人員很難捕捉單顆粒水平的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，因此對介尺度結(jié)構(gòu)的成因及運(yùn)動(dòng)規(guī)律的物理本質(zhì)沒有深入的了解?，F(xiàn)有理論大多描述宏觀現(xiàn)象，基于顆粒層次相互作用力、能量耗散機(jī)制和動(dòng)態(tài)演化特征的機(jī)理研究尚未成熟。因此，從時(shí)間和空間尺度探究顆粒層次的微觀運(yùn)動(dòng)，可以幫助研究人員理解介尺度結(jié)構(gòu)成因與動(dòng)態(tài)演化的影響，進(jìn)而預(yù)測宏尺度行為。

介尺度結(jié)構(gòu)的形成是顆粒間相互作用（黏附、碰撞摩擦等耗散作用）[15,20]與氣相流體力學(xué)不穩(wěn)定性[21]共同作用的結(jié)果。這些相互作用過程發(fā)生在短時(shí)間間隔、很小的空間內(nèi)。在這種微小的時(shí)空范圍內(nèi)，顆粒間、顆粒與氣相間的相互作用和各種物理因素（比如，操作條件[21]、顆粒表面性質(zhì)[22-23]、是否引入外力[24-25]等）有關(guān)，所以對介尺度結(jié)構(gòu)成因與動(dòng)態(tài)演化分析是一個(gè)十分復(fù)雜的課題。本文將其分成流體-顆粒、顆粒-顆粒之間相互作用分別展開說明。

氣固兩相流中，流體的黏性耗散引起氣固兩相間相對運(yùn)動(dòng)[26]。相對運(yùn)動(dòng)會(huì)釋放出低壓渦流，吸引周圍顆粒遷移，導(dǎo)致局部氣速和氣壓波動(dòng)，由此產(chǎn)生的黏滯阻尼效應(yīng)會(huì)使顆粒在流體中漲落衰減。在湍流渦旋下，顆粒并非完全跟隨氣體的流線發(fā)展，它們可能螺旋離開或穿過氣體渦流，在流化床形成傾向性分布[27]。當(dāng)顆粒與流化氣體產(chǎn)生相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，顆粒會(huì)受到Saffman力、Magnus力、Basset力和曳力等作用力[15]。不同尺寸、表面性質(zhì)、堆積排布方式的顆粒在氣固系統(tǒng)中受到的主要作用力不同，介尺度結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)演化過程以及動(dòng)力學(xué)特征也存在差異。在稀顆粒濃度下(如氣力輸送提升管[6,28]中)，顆粒碰撞概率很低，此時(shí)，流體力學(xué)不穩(wěn)定性成為顆粒團(tuán)聚的主要因素。Stokes數(shù)(St)表示為顆粒在流場中運(yùn)動(dòng)的弛豫時(shí)間與流體特征時(shí)間之比，用于衡量顆粒所受流體力學(xué)作用，表達(dá)式為

式中，U和L分別代表流場的特征速度與特征尺度。對于黏附性強(qiáng)的細(xì)顆粒（小St），顆粒慣性較弱，基本跟隨氣相流線運(yùn)動(dòng)；對于中等St的情況[St=Ο(1)]，顆粒相對流體運(yùn)動(dòng)有較明顯的漂移；對粗顆粒流(通常dp>1mm)，一般St?1，此時(shí)流體力學(xué)不穩(wěn)定性相對顆粒慣性較弱，通?？梢院雎浴Ｔ跉夤塘骰仓?，相較于其他作用力，氣固相間曳力對顆粒的夾帶和輸送過程影響較大。關(guān)于氣固兩相間的曳力計(jì)算問題，國內(nèi)外學(xué)者已做了大量的重要的研究工作[29-32]，這里不再贅述。本文將主要關(guān)注顆粒-顆粒之間相互作用。

顆粒間相互作用力一般指由分子間范德華力[15]、靜電力[33]以及液橋力[34]引起的黏附力(cohesion or adhesion)。顆粒間相互作用力不僅是單分散顆粒形成團(tuán)聚的驅(qū)動(dòng)力，也是團(tuán)聚物動(dòng)態(tài)演化[35]的基礎(chǔ)。其中，靜電力是由顆粒間或顆粒與壁柱摩擦促進(jìn)表面間的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的相互作用。當(dāng)凈電荷在顆粒上積累足夠大時(shí)，靜電力導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚[36]，影響顆粒的流動(dòng)行為。通常，研究人員采用模擬的方法研究靜電力，例如Pei等[37]采用DEM-CFD方法模擬了流態(tài)化過程中接觸帶電和靜電相互作用，分析比較顆粒的電荷累積和動(dòng)力學(xué)行為。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)考慮靜電相互作用時(shí)，雙電荷顆粒具有不同功函數(shù)，形成團(tuán)聚。當(dāng)氣體速度增大到足以促使顆粒間發(fā)生摩擦運(yùn)動(dòng)時(shí)，電荷的積累速度加快，此時(shí)靜電作用不能忽略。實(shí)驗(yàn)方面，Royer等[35]對比導(dǎo)電顆粒與非導(dǎo)電顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，證明在100μm玻璃球真空自由落體體系下，靜電力對團(tuán)聚現(xiàn)象沒有影響?？梢?，靜電力與顆粒尺寸密切相關(guān)。

而范德華力[38-39]是兩個(gè)相距極近顆粒之間偶極子相互作用的近程力，由顆粒表面的分子和原子之間的電力學(xué)力組成，包括定向(Keesom)電位、誘導(dǎo)(Debye)電位和色散(London)電位。范德華力的大小與顆粒作用距離、凈勢能，以及顆粒的介電常數(shù)等性質(zhì)有關(guān)。值得注意的是，Royer等[35]類比液體的Plateau-Rayleigh不穩(wěn)定作用[40-41]，觀察到即使在排除流體力學(xué)不穩(wěn)定性影響的真空條件下，自由落體的粒徑為100μm的干燥顆粒也會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，破裂形成簇狀團(tuán)聚物。為解釋這一現(xiàn)象，Royer等[35]使用高速視頻成像技術(shù)和原子力顯微鏡分析表面性質(zhì)對團(tuán)聚現(xiàn)象的影響，發(fā)現(xiàn)在該實(shí)驗(yàn)研究體系下，測得的顆粒間黏附力比液體Plateau-Rayleigh不穩(wěn)定作用的表面張力小約5個(gè)數(shù)量級(jí)。即便如此，微小的范德華力和毛細(xì)力也會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚的形成。

Lamarche等[42]將范德華力除以單個(gè)顆粒重力，得到的無量綱的范德華力，也被稱為黏結(jié)數(shù)(Bond number, Bo)[43]，用于評價(jià)顆粒間范德華力主導(dǎo)的黏附力對顆粒運(yùn)動(dòng)行為的影響。從簡單分析角度來看，顆粒的重力與其粒徑的立方成正比；Hamaker理論解釋說，對于完全光滑球顆粒，范德華力與顆粒粒徑成正比[38]。Bo可以表示為

從式（2）可以分析出，Bo與顆粒粒徑的平方成反比，隨著粒徑減小，Bo以粒徑的平方的數(shù)量級(jí)增大，范德華力相對于顆粒重力作用效果更加顯著；隨著粒徑增大，Bo急劇下降，此時(shí)顆粒運(yùn)動(dòng)受力更多來自于氣固曳力、碰撞耗散以及表觀重力。盡管目前研究人員沒有對顆粒粒徑、Bo與受力特征有明顯的定量歸類，仍然可以從大量氣固體系下顆粒物質(zhì)運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)[42,44-47]中歸納流化區(qū)發(fā)生轉(zhuǎn)變與相應(yīng)的Bo變化有關(guān)，如圖1所示。

從Bo出發(fā)，可以將介尺度結(jié)構(gòu)形成分為兩大類：對于單分散非黏性粗顆粒[48]，粒徑較大，此時(shí)Bo<1，范德華力[49]相對于顆粒重力作用效果不顯著；此外，范德華力屬于近程力，但是粗顆粒間相互作用距離遠(yuǎn)大于范德華力作用范圍(0.3~0.4 nm)[38]，碰撞耗散效應(yīng)[28]在這一類顆粒動(dòng)態(tài)演化中占主導(dǎo)作用。對于黏性細(xì)顆?；蚣{米顆粒，Bo≥1，范德華力主導(dǎo)的黏附力作用顯著增強(qiáng)，此時(shí)黏附性細(xì)顆粒和納米顆粒呈現(xiàn)不同于粗顆粒流態(tài)化特征，形成穩(wěn)定結(jié)塊。隨著流化過程進(jìn)行，結(jié)塊發(fā)生碰撞耗散，形成類似于粗顆粒的流化團(tuán)聚。Molerus[50]采用黏結(jié)數(shù)Bo來區(qū)分Geldart A類顆粒和C類顆粒[5]。可以理解為，顆粒之間的范德華力產(chǎn)生黏附作用，這一黏附作用對于粗顆?？梢院雎裕珜τ诩?xì)顆?；蚣{米顆粒的黏附接觸起著主導(dǎo)作用。因此研究者有必要更深入探究不同Bo下，顆粒的動(dòng)力學(xué)及其介尺度結(jié)構(gòu)演化行為。且目前對顆粒流體兩相流系統(tǒng)相圖的研究，研究人員一般只考慮其重力與曳力因素，尚未考慮顆粒間范德華力，而依賴于Bo的流化相圖也有待進(jìn)一步展開研究。

當(dāng)顆粒之間相互作用力可以忽略時(shí)，團(tuán)聚形成[51]物理過程通常描述為，顆粒漲落使其局域數(shù)密度增加，縮短了這一局域內(nèi)顆粒運(yùn)動(dòng)的平均自由程，顆粒碰撞概率增加；同時(shí)，由于顆粒間非彈性碰撞耗散使其相對運(yùn)動(dòng)速度降低。此時(shí)，顆粒碰撞的衰減速度大于周圍局域數(shù)密度較低區(qū)域內(nèi)衰減速度，顆粒溫度隨之降低[6,28]；固相壓力與其溫度成正比[52]，由此產(chǎn)生的壓力梯度使周圍高壓區(qū)流場的自由顆粒趨向于流向低壓區(qū)，形成團(tuán)聚。在Geldart A、B、D三類顆粒[5,19]流態(tài)化過程中，均有出現(xiàn)團(tuán)聚。團(tuán)聚的形成機(jī)理以及演化影響因素復(fù)雜，因此發(fā)展實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬研究手段對該類介尺度行為進(jìn)行深入定量研究具有重要意義。

根據(jù)對被測氣固流場有無擾動(dòng)，現(xiàn)有的測量方式主要分為兩大類：接觸式測量[53]和非接觸式測量[54-55]。接觸式測量使用直接接觸流化介質(zhì)的探頭來采集信號(hào)（例如光纖探頭[56]、壓力探頭[57]等），然后分析處理采集信號(hào)。Liu等[56]使用PV6D反射式光纖探頭測量循環(huán)流化床內(nèi)的局部固相體積分?jǐn)?shù)εc，該參數(shù)影響氣固相間動(dòng)量傳遞；這一研究提出的基于識(shí)別因子n的團(tuán)聚識(shí)別準(zhǔn)則可用于識(shí)別流化床中的介尺度結(jié)構(gòu)?？紤]到團(tuán)聚具有時(shí)間依賴性，而且形狀不規(guī)則（流線形、拱橋形、馬蹄形等），接觸式有限點(diǎn)測量和低頻率采集無法完全表征團(tuán)聚幾何特征和動(dòng)態(tài)演化特性；同時(shí)，探頭干擾流場的自然流動(dòng)，給測試結(jié)果帶來不可避免的誤差。

近年來，隨著圖像采集技術(shù)和圖像處理算法的快速發(fā)展，團(tuán)聚分析更多采用非接觸式可視化粒子測速技術(shù)[58]。該技術(shù)對流場流動(dòng)無干擾，簡單易操作，可實(shí)現(xiàn)全場瞬態(tài)測量。隨著研究角度的不斷深入，許多學(xué)者使用高速攝像機(jī)攝取流化床內(nèi)顆粒或氣泡運(yùn)動(dòng)圖像序列，對其運(yùn)動(dòng)特性進(jìn)行深入研究，以獲得流化床內(nèi)更為詳實(shí)的氣固兩相流動(dòng)信息。Yang等[59]使用高速攝像機(jī)記錄了二維矩形CFB提升管內(nèi)的氣固兩相流動(dòng)，以固體含率直方圖中的類間方差最大值作為判斷團(tuán)聚的閾值。McMillan等[21,28]采用PTV技術(shù)，統(tǒng)計(jì)分析A類FCC催化劑顆粒與B類玻璃球顆粒在流化床中顆粒運(yùn)動(dòng)速度和顆粒濃度分布，討論了不同工況下團(tuán)聚形成機(jī)制，結(jié)果表明，顆粒間范德華力在鼓泡床中對團(tuán)聚起主要作用，而顆粒碰撞耗散與氣固曳力在湍動(dòng)床中占主導(dǎo)地位；Mondal等[60-61]重點(diǎn)分析區(qū)別不同粒徑玻璃球顆粒（粒徑范圍256~440 μm）團(tuán)聚與單顆粒的灰度閾值分割方法，定量分析團(tuán)聚在空間尺度從毫米級(jí)單顆粒到床層直徑的數(shù)量級(jí)變化，刻畫介尺度團(tuán)聚的空間依賴特征。

以上實(shí)驗(yàn)和模擬都是將團(tuán)聚作為一個(gè)整體來研究，缺乏從單顆粒層次定量統(tǒng)計(jì)團(tuán)聚演化的數(shù)據(jù)。目前采用時(shí)間分辨的分析方法(time-resolved analysis)[62]，使用高速攝像機(jī)準(zhǔn)確檢測擬二維流化床中D類顆粒的單顆粒的位置坐標(biāo)和速度，以及湍動(dòng)流化形成的介尺度團(tuán)聚。本研究使用PTV，獲得單顆粒級(jí)別的物理量隨時(shí)間演化規(guī)律，例如顆粒位置、速度、動(dòng)量流率、平均加速度和平均動(dòng)能（Voronoi單元面積平均），進(jìn)一步量化團(tuán)聚的動(dòng)力學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)能量損失模型(?E∝t3/2)，從而獲得了單顆粒層次上團(tuán)聚動(dòng)態(tài)行為數(shù)據(jù)。這一實(shí)驗(yàn)研究將有助于后續(xù)對團(tuán)聚隨時(shí)間演化開展更深入模擬建模工作。

除實(shí)驗(yàn)外，借助計(jì)算機(jī)模擬手段，研究人員的關(guān)注點(diǎn)從團(tuán)聚的穩(wěn)態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變到動(dòng)態(tài)演化[17,62-63]上。Liu等[64]對A類顆粒團(tuán)聚演化進(jìn)行CFD-DEM模擬，重現(xiàn)重力驅(qū)動(dòng)的A類顆粒團(tuán)聚過程。模擬結(jié)果表明，團(tuán)聚局域數(shù)密度增加會(huì)提高顆粒運(yùn)動(dòng)相對速度，顆粒間碰撞概率增大，碰撞后能量耗散，團(tuán)聚會(huì)破碎分裂成更小的團(tuán)聚或分散顆粒，團(tuán)聚程度降低。Liu等[64]將這一過程總結(jié)為團(tuán)聚誘導(dǎo)解聚(cluster-induced deagglomeration)效應(yīng)，并提出“團(tuán)聚飽和 (saturation of agglomeration)”的概念，該理論可用于發(fā)展團(tuán)聚演化的動(dòng)力學(xué)建模。然而該模型分析氣固間曳力仍建立在平均曳力基礎(chǔ)上，細(xì)顆粒循環(huán)流態(tài)化模擬與實(shí)際偏差較大，捕捉介尺度團(tuán)聚仍有難度，難以實(shí)現(xiàn)對真實(shí)的流化床進(jìn)行模擬。Li等[65]構(gòu)建了考慮顆粒團(tuán)聚影響的非均勻動(dòng)態(tài)多尺度氣固曳力模型(dynamic cluster structure dependent drag model, DCSD drag model)。該模型考慮顆粒間相互作用力的時(shí)空演化特性，構(gòu)造動(dòng)量守恒方程，模擬描述了提升管內(nèi)顆粒團(tuán)聚的生成、破碎，捕捉到了提升管內(nèi)環(huán)-核流動(dòng)結(jié)構(gòu)特征，較好地預(yù)測了提升管內(nèi)顆粒的非均勻分布。Jiang等[66]繼續(xù)對DCSD模型進(jìn)行擴(kuò)展研究。模型考慮顆粒間非彈性碰撞和流體黏性引起的能量耗散，通過雙流體模型耦合顆粒動(dòng)理論，依據(jù)最小能量耗散率識(shí)別團(tuán)聚現(xiàn)象，討論了提升管入口脈動(dòng)氣速頻率和幅值對團(tuán)聚的尺寸與弛豫時(shí)間的調(diào)節(jié)和控制作用。完善的顆粒動(dòng)力學(xué)理論對于顆粒流體系統(tǒng)的多尺度建模起著至關(guān)重要的作用。顆粒間相互作用力使顆粒物質(zhì)在氣固系統(tǒng)中產(chǎn)生豐富的動(dòng)力學(xué)行為，以下將重點(diǎn)討論范德華力主導(dǎo)的介尺度結(jié)構(gòu)。

黏性細(xì)顆粒（又稱Geldart C類顆粒[5]）與超細(xì)納米顆粒 (NPs)應(yīng)用的迅速發(fā)展，例如，Ni/Al2O3細(xì)顆粒作催化材料合成天然氣[67]，金屬-有機(jī)骨架(MOF)作為新型微孔材料用作固體吸附劑[68]，MgO顆粒形成高表面積支撐結(jié)構(gòu)促進(jìn)碳納米管生長[69]等，氣固流態(tài)化的研究熱點(diǎn)從粗顆粒輻射到更細(xì)小尺寸顆粒。

由于黏性細(xì)顆粒與納米顆粒難以流態(tài)化，目前應(yīng)用大多采用[70-72]振動(dòng)或微射流等輔助方法來改善其流態(tài)化特性，以實(shí)現(xiàn)高效運(yùn)輸與混合。但是，細(xì)顆粒與納米顆粒氣固體系內(nèi)復(fù)雜作用力以及介尺度結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演化動(dòng)力學(xué)及過程調(diào)控尚未深入研究。

與單分散無黏性粗顆粒不同，黏性細(xì)顆粒隨著粒徑減?。叫∮?0μm[5]），在氣固流態(tài)化過程中所受范德華力愈加顯著，同時(shí)黏性細(xì)顆粒表面能大，接觸剛度小，碰撞時(shí)形變程度大，需要更多的能量打破顆粒間的接觸。在氣流作用下，細(xì)顆粒極易相互黏附，形成具有分形結(jié)構(gòu)的多孔道穩(wěn)定結(jié)塊。經(jīng)典Hamaker理論[73]假設(shè)表面無形變兩光滑剛性球顆粒，接觸距離在范德華力作用范圍內(nèi)（0.2~0.4 nm）時(shí)的范德華力對應(yīng)兩顆粒組成分子之間的范德華力的積分累積[74]，且只計(jì)入范德華力引力部分（Lennard-Jones關(guān)系式），通過積分疊加計(jì)算兩剛性球顆粒的相互作用力。

式中，A是Hamaker常數(shù)，與材料的介電常數(shù)和折射率有關(guān)；R為球形顆粒粒徑；D是兩球之間最近點(diǎn)距離，即作用距離。Hamaker理論未考慮表面粗糙度等表面性質(zhì)對兩顆粒接觸狀態(tài)下發(fā)生接觸形變的范德華力的影響。發(fā)生接觸形變的范德華力的大小不是簡單分子間范德華力的積分[75]，在計(jì)算時(shí)需要引入黏附接觸模型（如JKR[75]、DMT[76]模型等），使用壓縮表面的表面能確定黏附力。顆粒的團(tuán)聚和破碎主要通過動(dòng)態(tài)碰撞過程完成，黏附接觸理論描述了靜態(tài)或準(zhǔn)靜態(tài)的物理作用。同時(shí)，范德華力主導(dǎo)的顆粒間黏附力的存在為系統(tǒng)引入新的能量耗散機(jī)制。系統(tǒng)考慮條件不同，黏附模型選擇也有相應(yīng)的差異。在實(shí)驗(yàn)中，難以確定黏附接觸過程中考慮的極性相互作用和接觸形變的關(guān)鍵物理量，黏附接觸模型適用范圍較窄。

在實(shí)際生活與工業(yè)應(yīng)用中，顆粒通常不是理想光滑的，而是具有一定粗糙度，粗糙顆粒表面范德華力顯著減弱[40]。因此，研究人員開始關(guān)注顆粒表面粗糙度對范德華力的影響[77]。Lamarche等[47]考慮A類顆粒表面粗糙度，對Hamaker范德華力預(yù)測公式進(jìn)行修正，解釋兩個(gè)相交粗糙表面顆粒的相互作用，并提出預(yù)測新理論，如圖2所示。

該理論預(yù)測不規(guī)則形狀或多粗糙度接觸的顆粒間黏附力，使用原子力顯微鏡以及快速傅里葉變換濾波得到相應(yīng)大、小尺度表面粗糙度的定量數(shù)據(jù)，即粗糙度波長λ（相鄰的峰-峰之間的距離）和粗糙度的均方根高度RMS。對于不同粗糙度的兩個(gè)表面，范德華力主導(dǎo)的顆粒間黏附力的計(jì)算公式如式(4)所示。

式中，A代表Hamaker常數(shù)；D是指兩個(gè)粗糙體分離距離，通常取兩顆粒間范德華力作用距離，即D=D0=0.3nm；λ代表原始模型中定義的峰間距離；r指顆粒粗糙度半徑；y指粗糙度高度，下角標(biāo)L、S分別代表濾波后大尺度和小尺度。

式（4）等號(hào)右邊第1項(xiàng)指兩個(gè)顆粒光滑部分的黏附力；第2、3項(xiàng)指顆粒i與顆粒j的大小凸起之間的黏附力；第4、5項(xiàng)指顆粒j與顆粒i的大小凸起之間的黏附力；第6、7項(xiàng)指顆粒i的大凸起與顆粒j大小凸起之間的黏附力；第8、9項(xiàng)指顆粒i的小凸起與顆粒j大小凸起之間的黏附力。

考慮到顆粒間相互作用黏附力，細(xì)顆粒團(tuán)聚或結(jié)塊碰撞動(dòng)力學(xué)比粗顆粒的碰撞動(dòng)力學(xué)更復(fù)雜。Durhuus 等[16]提出基于Langevin動(dòng)力學(xué)算法[78]的磁性納米顆粒相互作用模型，該模型用以模擬膠體懸浮液的時(shí)間演化和聚集。模擬結(jié)果表明，促使形成顆粒團(tuán)聚的范德華力的取向性會(huì)影響團(tuán)聚過程。例如，各向同性顆粒間范德華力最大限度地增加了近距離表面的數(shù)量，有利于結(jié)塊緊密堆積，而各向異性顆粒間范德華力則促進(jìn)團(tuán)聚向線性結(jié)構(gòu)發(fā)展。Liu等[79]將考慮表面粗糙度預(yù)測的黏附力結(jié)果代入CFD-DEM模擬中，與去流化實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，引入了表面粗糙度的范德華力預(yù)測模型，修正后的Hamaker理論可以更好地復(fù)現(xiàn)顆粒的宏觀流動(dòng)行為。本研究構(gòu)建了一個(gè)從單顆粒微觀尺度的受力分析到顆粒宏觀流動(dòng)行為預(yù)測的橋梁，使得實(shí)驗(yàn)與相應(yīng)模擬工作直接驗(yàn)證成為可能。然而這一實(shí)驗(yàn)與模擬體系仍然基于穩(wěn)態(tài)下的宏觀流態(tài)化物理量的對比，反映介尺度結(jié)構(gòu)時(shí)間依賴性的動(dòng)態(tài)演化的分析模型仍然缺乏。

超細(xì)納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，具有豐富的物理化學(xué)性質(zhì)。在液固體系中，超細(xì)納米顆?？梢酝ㄟ^液固流態(tài)化，由電解質(zhì)和溶解聚合物的空間位阻形成的雙層結(jié)構(gòu)有效削弱范德華力的作用，阻止NPs聚集[80]。與液固體系相比，這種分離機(jī)制在氣固體系中并不明顯，同時(shí)決定范德華力大小的Hamaker常數(shù)通常比液固系統(tǒng)大，因此，NPs在儲(chǔ)存或流態(tài)化過程中會(huì)出現(xiàn)大而致密的結(jié)塊結(jié)構(gòu)，難以均勻流態(tài)化。

納米顆粒通過兩種不同黏聚機(jī)理，經(jīng)三步最終形成復(fù)雜結(jié)塊結(jié)構(gòu)，也稱為多級(jí)團(tuán)聚體(multi-stage agglomerates, MSA)結(jié)構(gòu)。Wang等[14]研究了6種高孔隙率、尺寸介于7~16 nm的SiO2粉體的流態(tài)化過程，詳細(xì)分析多級(jí)團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)對流態(tài)化特性的影響。一級(jí)MSA結(jié)構(gòu)是粒徑小于20 nm的非多孔球體聚集形成的具有極低堆積密度的三維網(wǎng)狀骨架鏈狀團(tuán)聚(chain clusters)。二級(jí)MSA結(jié)構(gòu)是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)合并形成更大尺寸球形或橢球形聚集物(conglomeration)，又稱簡單結(jié)塊(simple agglomerates)，尺寸分布在1~100 μm。簡單結(jié)塊體積小，表面密度低，表面粗糙，易黏附；連接的簡單結(jié)塊之間存在大量的空隙，這是納米粉體堆積密度低的另一個(gè)重要原因。流態(tài)化前后的簡單結(jié)塊無明顯差異，其形成與氣固作用無關(guān)，僅與顆粒表面性質(zhì)與顆粒間作用力有關(guān)。流態(tài)化開始，在氣固相間曳力作用與簡單結(jié)塊之間碰撞與黏附力的作用下，簡單結(jié)塊進(jìn)一步結(jié)合形成三級(jí)MSA結(jié)構(gòu)，又稱復(fù)雜結(jié)塊(complex agglomerates)。在流態(tài)化過程中，復(fù)雜結(jié)塊是簡單結(jié)塊的合并與破碎的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)的結(jié)果，因此結(jié)塊流態(tài)化過程可以看作是簡單結(jié)塊的自我重排過程。上述的三維骨架聚集物、簡單結(jié)塊，發(fā)展至復(fù)雜結(jié)塊，即為納米顆粒流態(tài)化過程中的三級(jí)MSA結(jié)構(gòu)。Durhuus等[16]考慮磁性納米膠體顆粒的團(tuán)聚動(dòng)力學(xué)，將80個(gè)磁性納米顆粒分散在流體中，使用Langevin 動(dòng)力學(xué)方法描述偶極相互作用、范德華力和布朗運(yùn)動(dòng)的競爭效應(yīng)對聚集動(dòng)力學(xué)以及結(jié)構(gòu)特征的影響。結(jié)果表明，主導(dǎo)作用力不同，相應(yīng)形成的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)特征（線性鏈狀、環(huán)狀、三角形或四面體形等）也不同：在以范德華力占據(jù)優(yōu)勢的體系中，顆粒具有較高的團(tuán)聚矩，形成的長鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)一步團(tuán)聚成結(jié)塊；而更大的團(tuán)聚物主要通過布朗運(yùn)動(dòng)生長，這是一個(gè)比鏈生長更漫長的過程。在受力復(fù)雜的細(xì)顆粒與納米顆粒流態(tài)化體系中，分析作用力對結(jié)塊形成、動(dòng)態(tài)演化以及系統(tǒng)宏觀流動(dòng)行為影響對深入探究介尺度結(jié)構(gòu)有重要意義。

在細(xì)顆?；蚣{米顆粒氣固流態(tài)化系統(tǒng)中，結(jié)塊尺寸是反映流態(tài)化性質(zhì)的重要參數(shù)之一。不同類型的力作用于單顆粒及結(jié)塊，促使結(jié)塊不斷碰撞、合并、破碎，呈現(xiàn)一個(gè)典型的時(shí)間依賴與空間依賴的結(jié)塊動(dòng)態(tài)演化過程。上述作用力可以分為兩大類：黏附作用力(adhesion)和分離作用力(separation)。通常認(rèn)為黏附作用力主要來源于顆粒間強(qiáng)相互作用的范德華力與顆粒表觀重力，顆粒黏附聚集，形成結(jié)塊；分離作用力使結(jié)塊從外部分離破裂，主要包括氣固曳力與碰撞力。如果黏附作用力大于分離作用力，結(jié)塊仍能黏附更多離散顆粒，不斷發(fā)展長大；反之，結(jié)塊發(fā)生碰撞后破碎成更小的碎片。當(dāng)分離作用力和黏附作用力處于動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，此時(shí)流化床內(nèi)結(jié)塊尺寸將會(huì)穩(wěn)定。

對于穩(wěn)態(tài)結(jié)塊，研究人員提出不同的力平衡模型來計(jì)算結(jié)塊尺寸。Chaouki等[81]將結(jié)塊受到的黏附力簡化為原生顆粒單點(diǎn)接觸的范德華力。事實(shí)上，在實(shí)際流化過程中，結(jié)塊間是多點(diǎn)接觸，且結(jié)塊尺寸比原生顆粒尺寸約大5個(gè)數(shù)量級(jí)，這一模型低估了結(jié)塊間黏附力，僅適用于低密度材料。為了估算細(xì)顆粒氣固流態(tài)化中結(jié)塊的尺寸，Zhou等[82]對不同尺寸結(jié)塊間的碰撞引入力平衡模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，結(jié)塊的尺寸對計(jì)算作用力的未知參數(shù)非常敏感。通過兩個(gè)碰撞結(jié)塊的作用力平衡分析，獲得黏性細(xì)顆粒結(jié)塊的碰撞動(dòng)力學(xué)，并提出一個(gè)團(tuán)聚準(zhǔn)則，這一準(zhǔn)則定量解釋了高表面氣速、高流體密度、低顆粒黏性以及結(jié)塊間高頻率碰撞有利于黏性顆粒的結(jié)塊流態(tài)化。van Ommen等[9]進(jìn)一步完善力平衡模型，考慮內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)結(jié)塊的滲透率對曳力的影響，以及氣固體系中其他化學(xué)物質(zhì)（如異丙醇）對范德華力和納米顆粒結(jié)塊流化行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著流化氣速的增加，曳力和碰撞力增大，結(jié)塊破碎，粒徑變??；異丙醇的存在使Hamaker常數(shù)減小，從而范德華力減小，黏附作用力減小導(dǎo)致結(jié)塊尺寸減小。使用該模型計(jì)算的平衡結(jié)塊尺寸與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。Tamadondar等[83]認(rèn)為分離力包括氣固間曳力、碰撞力和表觀重力，范德華力則是促使結(jié)塊間結(jié)合的內(nèi)部黏附力的主要來源，并利用該理論預(yù)測結(jié)塊分離作用力與黏附作用力動(dòng)態(tài)平衡時(shí)流化床內(nèi)結(jié)塊的尺寸。該模型計(jì)算曳力時(shí)考慮結(jié)塊滲透率以及結(jié)塊周圍流場對結(jié)塊慣性效應(yīng)的影響，對結(jié)塊進(jìn)行了較全面的受力分析，預(yù)測的結(jié)塊尺寸和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的平均誤差在20%以內(nèi)。但上述模型均缺乏結(jié)塊形成機(jī)理的分析，研究人員引入的校正因子存在大量假設(shè)，因此仍需不斷完善氣固流態(tài)化中力平衡模型以提高適用性。

細(xì)顆粒體系下的結(jié)塊對流動(dòng)性能影響較大，但對原始顆粒的物理化學(xué)特性與控制結(jié)塊宏觀行為的定量關(guān)系研究較少，顆粒間鍵的性質(zhì)與結(jié)塊的結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系還沒有確定。目前大多數(shù)力平衡模型只是分析結(jié)塊尺寸的平均值。事實(shí)上，流化床內(nèi)結(jié)塊尺寸分布較寬。各種因素，包括顆粒表面特性、幾何形狀、毛細(xì)作用，是否影響或如何影響顆粒的團(tuán)聚結(jié)塊行為，還有待進(jìn)一步展開研究。

流化床中介尺度結(jié)構(gòu)的研究是解決重油催化裂化、選礦冶礦、鍋爐燃燒等領(lǐng)域中多尺度放大和優(yōu)化工業(yè)過程設(shè)計(jì)的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)。隨著測量技術(shù)、流體力學(xué)、固體力學(xué)、數(shù)學(xué)、統(tǒng)計(jì)物理學(xué)以及計(jì)算機(jī)科學(xué)等相關(guān)學(xué)科和技術(shù)手段的發(fā)展，介尺度相關(guān)實(shí)驗(yàn)和模擬方法都取得了重大進(jìn)展，研究人員進(jìn)一步了解了流化床中介尺度結(jié)構(gòu)形成原因和動(dòng)力學(xué)行為。然而，對單顆粒層次的離散動(dòng)力學(xué)研究仍然處于初步階段。對于顆粒間相互作用力，研究人員主要考慮顆粒非接觸時(shí)的范德華力產(chǎn)生的黏附力，即采用簡單的解析式進(jìn)行分析，未計(jì)入接觸形變的影響，忽略了顆粒接觸狀態(tài)下顆粒法向運(yùn)動(dòng)或滾動(dòng)摩擦過程。其次，大部分介尺度結(jié)構(gòu)研究都是對穩(wěn)態(tài)的介尺度結(jié)構(gòu)進(jìn)行受力分析，仍缺乏動(dòng)態(tài)演化過程的受力分析。因此，在未來，研究人員有必要研究微觀受力與介尺度動(dòng)態(tài)演化行為內(nèi)在聯(lián)系，發(fā)展時(shí)間分辨的帶有顆粒力相互作用的介尺度結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究，為復(fù)雜的工業(yè)應(yīng)用提供有效可控的介尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)。