釋香型無(wú)醛裝飾紙飾面人造板性能評(píng)價(jià)

緩釋香料：繽紛花香型，天然精油提取和人工合成的多種酯類(lèi)混合物，環(huán)境友好，可與人體接觸，適用于化妝品，為一種乳液型緩釋香料，有效成分約30%，粒徑150 nm左右，黏度約330 mPa·s（25 ℃），可以與水、無(wú)醛浸漬膠黏劑及三聚氰胺浸漬膠黏劑互溶。該香料可緩慢揮發(fā)釋放香料成分，達(dá)到釋香效果。由上海香精香料研究所提供。

裝飾紙浸漬用膠：1）無(wú)醛膠，自制，分為兩種，即一浸膠黏劑和二浸膠黏劑，主要化學(xué)成分均為聚氨酯，固體含量約30%，黏度約14 mPa·s（25 ℃），粒徑約500 nm。2）三聚氰胺浸漬膠黏劑，市購(gòu)，可同時(shí)用作一浸膠黏劑和二浸膠黏劑，黏度約14 mPa·s（25 ℃），固體含量約50%。

人造板基材：脲醛膠中密度纖維板（medium density fiberboard，MDF），厚度約18 mm，密度約0.80 g/cm³，氣味等級(jí)為2級(jí)（氣味明顯，但氣味不令人難受），市購(gòu)。

裝飾原紙，市購(gòu)，定量72 g/m²。

Carver熱壓機(jī)、微機(jī)控制人造板試驗(yàn)機(jī)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、傅里葉變換紅外光譜儀、場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡、多聯(lián)磁力攪拌器等。

通過(guò)人的嗅覺(jué)感官考察香料釋放時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)評(píng)價(jià)飾面人造板香料緩釋性能的優(yōu)劣，每天定時(shí)對(duì)飾面人造板進(jìn)行人工嗅聞香氣的有無(wú)和濃淡。根據(jù)飾面人造板實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，將飾面人造板用錫紙進(jìn)行五面（正面除外）包覆后，在兩種環(huán)境條件下來(lái)考察香料緩釋性能：1）將飾面人造板放在室溫干燥通風(fēng)處?kù)o置；2）將飾面人造板置于50 ℃烘箱，以模擬夏季運(yùn)輸車(chē)廂內(nèi)溫度，評(píng)估其釋香時(shí)間。每個(gè)條件重復(fù)試件數(shù)3個(gè)。

針對(duì)裝飾紙的實(shí)際應(yīng)用要求，參照GB/T 15102—2017《浸漬膠膜紙飾面纖維板和刨花板》，根據(jù)GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》中4.15規(guī)定測(cè)試飾面人造板的表面膠合強(qiáng)度，根據(jù)4.35和4.41的規(guī)定測(cè)試飾面人造板表面耐水蒸氣和表面耐污染性能。每個(gè)測(cè)試試件重復(fù)數(shù)為4個(gè)。

使用傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR）對(duì)添加香料前后的膠黏劑及熱壓后釋香裝飾紙的化學(xué)成分進(jìn)行分析測(cè)試，其中膠黏劑紅外光譜測(cè)試采用KBr涂膜法，裝飾紙化學(xué)成分測(cè)試通過(guò)衰減全反射紅外光譜（ATR）法。

通過(guò)掃描電鏡（SEM）對(duì)無(wú)醛裝飾紙和三聚氰胺裝飾紙的表面形態(tài)進(jìn)行表征。

表1是裝飾紙飾面人造板在室溫和50 ℃環(huán)境下香料的緩釋性能試驗(yàn)結(jié)果。

試驗(yàn)結(jié)果顯示，無(wú)醛裝飾紙飾面人造板的香氣隨著香料添加量的增大更加濃郁，釋香時(shí)間相應(yīng)延長(zhǎng)。香氣隨著時(shí)間推移逐漸減淡，40 d后香料添加量0.25%的飾面人造板已經(jīng)基本聞不到香氣；在90 d后香料添加量0.75%、1.00%的無(wú)醛裝飾紙飾面人造板仍然保持較濃的香氣。而香料添加量1%的三聚氰胺裝飾紙飾面人造板，經(jīng)熱壓之后，香氣在短時(shí)間內(nèi)（3 d內(nèi)）基本聞不到了。這可能是因?yàn)闊o(wú)醛膠黏劑固化溫度較低，香料緩釋微膠囊在較低的熱壓溫度下，受到的破壞不如三聚氰胺膠中微膠囊的破壞大，更多的微膠囊留存，因此無(wú)醛裝飾紙飾面人造板的香氣持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)。

無(wú)醛裝飾紙飾面人造板香料緩釋性能的試驗(yàn)結(jié)果表明，飾面人造板在50 ℃溫度下釋香性能規(guī)律與室溫條件下的釋香性能規(guī)律類(lèi)似，即隨著香料添加量提高，飾面人造板釋香時(shí)間延長(zhǎng)，香氣更加濃郁。但與室溫相比，在香料添加量相同的條件下，香味釋放時(shí)長(zhǎng)顯著縮短，這是因?yàn)闇囟壬?，微膠囊緩釋速率加快，從而加速飾面人造板的香氣釋放，導(dǎo)致釋香時(shí)間縮短。香料添加量為0.75%和1.00%時(shí)，香氣釋放時(shí)長(zhǎng)接近。綜合考慮原料成本和室溫下香氣留存時(shí)間，選擇0.75%香料添加量為宜。

相比之下，在三聚氰胺膠黏劑中添加了1.00%的香料，其裝飾紙飾面人造板香氣保持時(shí)間比添加了0.50%香料無(wú)醛裝飾紙飾面板香氣保持時(shí)間還短，進(jìn)一步說(shuō)明由于三聚氰胺膠黏劑的固化溫度相對(duì)較高，香料微膠囊在熱壓固化過(guò)程中可能破壞較大，導(dǎo)致香味在此過(guò)程中大部分均已釋放。

因此，采用在無(wú)醛浸漬膠黏劑中添加香精緩釋膠囊的方式，可以較好地實(shí)現(xiàn)裝飾紙飾面人造板的釋香，從而降低人造板本身異味帶來(lái)的不適。綜合考慮原料成本和室溫下香味留存時(shí)間，選擇0.75%香料添加量為宜。

對(duì)照未添加香料和添加香料（香料用量0.75%）的無(wú)醛裝飾紙飾面人造板的表面性能測(cè)試結(jié)果，列于表2。從表2中可以看出，添加香料無(wú)醛裝飾紙飾面板的表面膠合強(qiáng)度、耐水蒸氣、耐丙酮污染腐蝕性能指標(biāo)均符合GB/T 15102—2017的要求，與未添加香料飾面人造板性能差別不大。說(shuō)明添加香料對(duì)無(wú)醛裝飾紙飾面人造板的主要表面性能影響不大。

為了分析添加香料前后無(wú)醛膠黏劑及熱固化前后裝飾紙的化學(xué)成分變化，對(duì)膠黏劑和裝飾紙進(jìn)行了紅外光譜的測(cè)試表征。圖1是香料?、未添加香料的無(wú)醛膠黏劑?和添加0.75%香料的無(wú)醛膠黏劑?的紅外光譜圖，3 415 cm^-1處的寬峰是―OH 伸縮振動(dòng)，1 655 cm^-1處歸因于―C―C伸縮振動(dòng)^[10]，1 090 cm^-1處為―C―O―C基團(tuán)^[11]，說(shuō)明香料主要成分為酯類(lèi)；膠黏劑中2 107 cm^-1位置為聚氨酯類(lèi)膠黏劑中―NCO基團(tuán)^[12]。制備含有香料的二浸膠是在常溫環(huán)境下進(jìn)行的，香料與膠黏劑沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)，添加香料后膠黏劑的紅外吸收峰基本沒(méi)有變化，可能是由于香料添加量較少，或者由于香料被膠黏劑包裹較好。

圖1  香料?、未添加香料的無(wú)醛膠黏劑?和添加0.75%香料的無(wú)醛膠黏劑?的FTIR圖

Fig.1  FTIR spectrum of aromatic compound ?, formaldehyde-free adhesive without aromatic compound ?, and with 0.75% of aromatic compound ?

圖2是香料添加量0.75%無(wú)醛裝飾紙的紅外光譜。3 340 cm^-1、1 728 cm^-1分別是―OH的伸縮振動(dòng)、―C=O的伸縮振動(dòng)^[13]，2 934~2 867 cm^-1歸因于甲基和亞甲基的―C―H伸縮振動(dòng)，在1 300~1 000 cm^-1峰與―C―O和聚氨酯中―C―N基團(tuán)有關(guān)^[14]?？梢钥闯鰺釅呵把b飾紙紅外圖C―O―C基團(tuán)出現(xiàn)在1 026 cm^-1附近，熱壓后此處峰減弱，而在1 241 cm^-1附近增強(qiáng)，說(shuō)明了固化過(guò)程中膠黏劑大部分醚發(fā)生了酯化反應(yīng)^[13]。常溫下，香料與膠黏劑成分沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，固化后裝飾紙樣品也沒(méi)有出現(xiàn)新的特征峰，未生成新的物質(zhì)，因此對(duì)飾面人造板的理化性能影響不大。

圖2  香料添加量0.75%的無(wú)醛裝飾紙未熱壓（A）和熱壓后（B）FTIR圖

Fig.2  FT-IR spectrum of formaldehyde-free decorative paper with 0.75% aromatic compound without hot pressing（A） and after hot pressing（B）

裝飾紙表面膠膜的致密程度直接影響香氣的釋放。表1的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，三聚氰胺裝飾紙和無(wú)醛裝飾紙飾面人造板在香氣的緩釋上存在差別，無(wú)醛裝飾紙的緩釋作用更明顯。為探明原因，采用掃描電鏡對(duì)無(wú)醛裝飾紙和三聚氰胺裝飾紙熱壓后的表面形態(tài)進(jìn)行了觀察，如圖3所示。

圖3無(wú)醛裝飾紙（a）和三聚氰胺裝飾紙（b）SEM圖

Fig.3The SEM images of formaldehyde-free decorative paper (a) and melamine decorative paper(b)

從圖3a中可以看出，無(wú)醛裝飾紙表面基本沒(méi)有孔洞裂紋，膠層對(duì)纖維的覆蓋性較好，這與無(wú)醛膠黏劑的膠膜性能有關(guān)。無(wú)醛膠黏劑主成分為分子量較低的有機(jī)聚合物，形成的膠膜相對(duì)較柔韌，膠層微孔尺寸極小，這種結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上“減緩”香料的釋放，實(shí)現(xiàn)香料的緩釋^[15]。而三聚氰胺膠膜較硬較脆，其浸漬裝飾紙表面有較多尺寸較大的孔洞（圖3b中圓圈），這是因?yàn)槿矍璋芳兹?shù)脂主要是通過(guò)分子中的活性基團(tuán)（羥基和亞氨基）相互交聯(lián)而成的，由于亞甲基兩端連著剛性較大的三嗪環(huán)^[16]，所以固化后樹(shù)脂的韌性差，容易出現(xiàn)裂紋，直接導(dǎo)致了香料香氣在熱壓過(guò)程中大量釋放，微膠囊的緩釋作用大大減弱。