紫外線屏蔽納米材料及其改善木材耐光老化性能的研究進(jìn)展

納米氧化鈦（TiO₂）由于其價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好、抗紫外線效果好，而被廣泛用作紫外線屏蔽材料^[7]。但TiO₂粒子除具有良好的紫外線屏蔽性能外，還表現(xiàn)出光催化特性，催化型TiO₂粒子會發(fā)生誘變、氧化等反應(yīng)使被保護(hù)基體受損，反而增加了紫外線的危害。因此，高紫外線屏蔽性、低光催化機(jī)能的TiO₂納米材料成為研究的重點(diǎn)與熱點(diǎn)。從結(jié)晶結(jié)構(gòu)上分析，TiO₂的晶型包括金紅石型、銳鈦礦型以及板鈦礦型。金紅石型TiO₂的光折射率比銳鈦礦型TiO₂的光折射率大，高出約0.2，具有更高的光散射能力，使其紫外線屏蔽效果更為突出^[8-9]。相較于廣泛應(yīng)用于涂料中的鈦白粉，納米尺度TiO₂的比表面積更大，粒徑尺寸更為均一。毛晨峰等^[10]認(rèn)為當(dāng)TiO₂粒徑達(dá)到納米量級時(shí)，聚氨酯涂料中的納米粒子主要以散射方式屏蔽紫外線，并能充分衍射可見光，使復(fù)合涂料兼具紫外線屏蔽性與透明性。

納米TiO₂改性涂料在木質(zhì)家具涂飾領(lǐng)域中的應(yīng)用已有研究。吳健春等^[8]利用納米TiO₂改性丙烯酸類家具漆并將其噴涂于木材表面，對漆膜的耐光老化性進(jìn)行了對比研究，觀察不同漆膜在紫外線試驗(yàn)箱照射72 h后的色差變化。結(jié)果顯示，當(dāng)納米TiO₂添加量為油漆的0.5%~1.0 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，改性漆膜的色差值從21.0降低至12.5，抗變色能力提高約40%。此外，在聚氨酯類涂料改性研究中，納米TiO₂改性聚氨酯涂料在波長290~340 nm范圍內(nèi)，紫外線透射率幾乎為0%，展現(xiàn)出優(yōu)異的紫外線屏蔽性能^[11]。

盡管納米TiO₂對紫外線具有優(yōu)良的屏蔽效果，可提高涂料的紫外線屏蔽性能，但由于納米TiO₂與有機(jī)溶劑或水相體系之間相容性差，使其在涂料，尤其是水性涂料中的分散穩(wěn)定性差，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，利用表面修飾、接枝改性等方法能夠改善納米TiO₂粒子與基體介質(zhì)的界面相容性。隨著研究深入，越來越多納米TiO₂粒子表面修飾方法被開發(fā)，包括無機(jī)包覆、原位接枝、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合組裝等。硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅等作為常見接枝和包覆改性劑，能夠使納米TiO₂粒子在乳液中的分散穩(wěn)定性提高^[12-14]。CAO等^[15]在納米TiO₂粒子表面包覆SiO₂制備出雙層“核-殼”TiO₂@SiO₂粒子（圖1），改善了其在復(fù)合材料中的光催化穩(wěn)定性，同時(shí)未降低復(fù)合薄膜紫外線屏蔽性能。此外，當(dāng)在復(fù)合的TiO₂@SiO₂層級粒子表面繼續(xù)修飾聚合物時(shí)，PLLA/TiO₂@SiO₂-g-PDLA復(fù)合材料的有害光催化效應(yīng)進(jìn)一步降低，賦予復(fù)合材料優(yōu)良的紫外線屏蔽性能。

圖1  雙層“核-殼”納米粒子及其復(fù)合材料制備流程^[15]

Fig.1  Preparation of double layered “core-shell” nanoparticles and the PLLA/TiO₂@SiO₂-g-PDLA nanocomposites^[15]

通過原位聚合/組裝的方法，在納米粒子組裝過程中引入能提高納米粒子穩(wěn)定性的有機(jī)物分子，對于構(gòu)建粒徑均一、穩(wěn)定的復(fù)合乳液體系具有積極作用。潘卉等^[16-17]分別利用鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBOT）、四氯化鈦（TiCl₄）作為鈦源，與乙二醇（ethylene glycol，EG）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）等有機(jī)分子原位合成了TiO₂/EG、TiO₂/PVP復(fù)合納米粒子，并用于聚氨酯涂料改性。透射電子顯微鏡（TEM）觀察結(jié)果顯示，經(jīng)EG原位修飾的TiO₂/EG納米粒子粒徑均一（約10 nm），EG通過調(diào)控TiO₂生成過程并在其表面構(gòu)建吸附薄層的方式，增加了納米粒子的空間位阻，抑制了其過度團(tuán)聚；而水系低溫條件下制備的TiO₂/PVP復(fù)合納米粒子在水性聚氨酯涂料的分散穩(wěn)定性好，制備的聚氨酯復(fù)合薄膜的紫外線吸收率隨TiO₂/PVP納米粒子添加量增加呈現(xiàn)先增后降趨勢，當(dāng)添加量為涂料質(zhì)量的4%時(shí)，復(fù)合薄膜的紫外線吸收率最高。劉丹等^[18]利用膠囊化改性策略將二異氰酸酯（tolylene-2,4-diisocyanate，TDI）通過氫鍵作用橋連納米TiO₂并將TDI包覆在納米粒子表面，通過調(diào)控TDI包覆層的致密程度，使該復(fù)合粒子雜化網(wǎng)絡(luò)的分散穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時(shí)改性聚氨酯涂料表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外線屏蔽性能，連續(xù)1個(gè)月的紫外線照射后改性聚氨酯薄膜幾乎無變化。

納米氧化鋅（ZnO）是一種重要的多功能無機(jī)材料，ZnO的折光率為2.45，與TiO₂的折光率2.50相近，其高折光率賦予納米ZnO強(qiáng)的光散射能力。納米ZnO對UVA（320~400 nm）和UVB（280~320 nm）兩個(gè)波段紫外線均具有屏蔽作用，同時(shí)又具有較好的可見光透光性；此外，納米ZnO的光響應(yīng)范圍還可通過摻雜改性等方式拓寬。因此，納米ZnO是除了納米TiO₂之外，另一重要的無機(jī)紫外線屏蔽材料^[19-20]。利用鋅源與OH^－、CO₃^2－等陰離子溶液反應(yīng)，并通過控制實(shí)驗(yàn)條件（如壓力、溫度、pH值等）可得到形貌各異的納米ZnO晶體，如“棒狀”“片狀”“樹狀”等。寬的光響應(yīng)范圍、形貌各異的納米ZnO在光催化、紫外線屏蔽以及抗菌防腐等性能上具有差異選擇性，已應(yīng)用在橡膠、涂料、陶瓷、化妝品等多個(gè)領(lǐng)域^[21-22]。

于文吉團(tuán)隊(duì)對不同酚醛樹脂含量毛竹（Phyllostachys edulis）重組竹和竹片的光降解行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)紫外線輻照后，木質(zhì)素及酚醛樹脂均發(fā)生光氧化反應(yīng)，導(dǎo)致表面去木質(zhì)素化，但重組竹的光穩(wěn)定性優(yōu)于竹片。在此研究基礎(chǔ)上，又利用有機(jī)紫外線吸收劑苯并三唑（benzotriazole，BTZ）與ZnO復(fù)配制備了丙烯酸紫外線屏蔽涂料，當(dāng)BTZ與ZnO質(zhì)量比為2∶1時(shí)，該雙組份紫外線屏蔽涂料的光穩(wěn)定效率最高，且BTZ和ZnO在光穩(wěn)定效率和涂層透明度方面具有相互增強(qiáng)的特點(diǎn)^[23]。

為解決納米ZnO粒子在乳液體系中分散穩(wěn)定性差的問題，納米ZnO表面硅烷偶聯(lián)化處理是工業(yè)生產(chǎn)常用的方法^[24]。鄭順姬等^[25]利用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性納米ZnO，并用于丙烯酸樹脂涂料制備，通過沉降試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性納米粒子分散穩(wěn)定性提高，復(fù)合涂層的耐老化、紫外線屏蔽性以及耐磨性等均有所改善。Dowan Kim^[26]等采用3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯甲基丙烯酸酯（3-（trimethoxysilyl） propyl methacrylate，TPM）改性納米ZnO粒子，并應(yīng)用于光固化聚氨酯丙烯酸酯（polyurethane acrylate，PUA）涂料，改性PUA薄膜在較高的UVA紫外光波段（320~400 nm）的吸光度顯著提高。GUO等^[27]利用化學(xué)沉積法，通過添加ZnO軸向生長抑制劑的方式，在木材表面原位生長出了納米陣列型和納米片型ZnO晶體（圖2），相較于納米陣列型ZnO晶體，納米片型ZnO晶體對可見光的散射能力較低，能使木材表面保持更高的透光度；而4周加速風(fēng)化試驗(yàn)結(jié)果表明，納米片型ZnO改性木材的總色差（ΔE）僅約3.0，遠(yuǎn)低于未改性材的ΔE 20.5。

圖2  不同形態(tài)納米ZnO在木材表面沉積的微觀形貌^[27]

Fig.2  The shape selective deposition of ZnO nanostructures on the wood surface and the SEM images^[27]

納米氧化鈰（CeO₂）因其在波長300~450 nm范圍內(nèi)有寬的吸收帶而對紫外線具有吸收能力，同時(shí)，納米CeO₂粒子也是一類紫外線屏蔽劑^[28]。隨著Ce原子價(jià)態(tài)在Ce³⁺與Ce⁴⁺之間變化，納米CeO₂具有稀土材料的優(yōu)點(diǎn)，如活性高、氧化還原能力強(qiáng)等，隨著CeO₂研究的發(fā)展，其在紫外線屏蔽、汽車尾氣凈化、污水處理等方面被應(yīng)用^[29]。相較于納米TiO₂、納米ZnO等粒子，納米CeO₂的折射率較低，由于吸收的紫外線主要用于電子能級躍遷，從而具有低的光催化性，是一類性能良好的紫外線屏蔽材料。高天佐等^[28]考察了4種不同形貌立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO₂粒子的紫外線屏蔽性能，按紫外線屏蔽性能強(qiáng)弱順序依次為：近球形＞花狀＞塊狀＞片狀。為了在穩(wěn)定納米CeO₂螢石結(jié)構(gòu)的同時(shí)，降低其氧化催化活性，以CeO₂為基體的復(fù)合金屬氧化物粒子（CeO₂-TiO₂、CeO₂-Al₂O₃等）也被廣泛研究^[28-30]。

納米CeO₂粒子與環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯類等聚合物共混制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，能賦予復(fù)合材料優(yōu)良的紫外線屏蔽性能，同時(shí)改善其耐磨性、力學(xué)性能等^[31-34]。Martín-Fabiani等^[35]發(fā)現(xiàn)納米CeO₂的引入方式影響聚丙烯酸酯復(fù)合涂層的紫外線屏蔽性能，對比研究了直接共混法、兩種Pickering乳液模板法對復(fù)合涂層性能影響（圖3）。結(jié)果顯示，質(zhì)子化CeO₂粒子通過Pickering乳液模板法所制備復(fù)合涂層的微觀形態(tài)呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)且無團(tuán)聚現(xiàn)象，其在紫外線區(qū)域內(nèi)具有強(qiáng)的吸收性，而在可見光區(qū)域內(nèi)透明度高，在透明涂層中具有應(yīng)用潛力。

圖3  不同CeO₂納米粒子引入方式制備復(fù)合涂層^[35]

Fig.3  The nanocomposite coatings with varied surface chemical reaction of nano-CeO₂ ^[35]