水彩畫紙吸收性評價方法的建立

水彩顏料：群青（660）、深鎘紅（098）、檸檬黃（346），歌文水彩顏料，溫莎&牛頓。

其他繪畫用具：平頭水彩畫筆（寬6.36 mm，Skyists202系列），阿拉伯樹膠（天馬美術顏料有限公司），繪圖鉛筆（8900HB，北京鉛筆廠），繪圖橡皮（4B/100A，韓國花郎）。

墨水劃線法原料：標準墨水，直線筆（鴨嘴筆），施膠度標準圖片，施膠度墨水滲透擴散比較板，放大鏡（帶有刻度，放大倍數(shù)為10倍，測量距離的刻度分度為0.05 mm），定性濾紙。

液體滲透法原料：1%三氯化鐵溶液（1.0 g分析純三氯化鐵溶解于水中，稀釋至100 mL），2%硫氰酸銨溶液（2.0 g分析純硫氰酸銨溶解于水中，稀釋至100 mL），滴瓶（滴管傾斜45°時，每滴液量為0.06 mL），培養(yǎng)皿，秒表。

表面吸收度法原料：框架（能置于水平或與平面呈30°角），滴定管（容量為25 mL，以23℃蒸餾水校對時，每20滴的容積為1 mL），蒸餾水，秒表。

水彩畫紙：國內外6種水彩畫紙（基本信息如表2所示）。

主要實驗儀器見表3所示。

（1）墨水劃線法

參照標準GB/T 460—2008方法A進行測定。

（2）液體滲透法

參照標準GB/T 460—2008方法B進行測定。

（3）紙和紙板表面吸收度法

參照標準GB/T 461.2—2002進行測定。

（4）可勃（Cobb）法

參照標準GB/T 1540—2002紙和紙板吸水性的測定可勃（Cobb）法，分別測試不同試樣的Cobb（60），Cobb（120）和Cobb（300）。

（5）赫克力士施膠度測試（HST）^[4]

配置甲酸濃度為40%的基礎油墨，參照TAPPI T 530 pm-07標準進行測試。開機預熱并校準后，設定反射率終值為90%。使用配置好的油墨進行測試，當反射率降至預先設定的數(shù)值時停止計時，當測試時間超過1600 s時也會停止計時，然后繪制反射率-時間變化曲線圖。

（6）接觸角法

水彩顏料的載色劑為阿拉伯膠，本研究通過測試阿拉伯樹膠溶液的接觸角來表征水彩畫紙紙面的潤濕情況，具體的操作方法參照標準T 558 om-97。取2 g阿拉伯樹膠溶液加水至20 g，在接觸角測定儀上測量阿拉伯樹膠溶液與樣品紙面在接觸時間分別為0、10、20、30 min時的接觸角。在紙面干燥后，用掃描儀對紙面上的阿拉伯樹膠進行掃描，使用Image-Pro Plus圖像處理軟件計算阿拉伯膠在紙面上的擴散面積。

（7）動態(tài)滲透法

將試樣切成70 mm×50 mm規(guī)格，用專用膠帶將試樣粘在試樣夾上，然后固定好試樣夾。將測量槽中注入蒸餾水至指定位置處。打開測量程序，設定測試時間為20 min后進行測量。

表4為不同樣品墨水劃線法、液體滲透法和表面吸收度法吸收性測試結果。從表4可以看出，不同水彩畫紙的施膠度均較高，具有較高的抗水性。其中墨水劃線法和表面吸收度法不能區(qū)分出不同紙張吸收性的差異。從液體滲透法可以看出，5號紙張滲透時間最短，這可能是其定量較低、紙張較薄的緣故；2號和3號紙張液體滲透的時間較短，符合水彩畫工作者的認識。但是測試過程中發(fā)現(xiàn)，三氯化鐵溶液顏色的變化是由黃到紅一個漸變的過程，因此很難準確判斷出實驗的終點，特別是1號紙張根本無法判斷測試終點。由此可以看出以上3種方法均不適于評定水彩畫紙的吸收性。

HST法是國外測試施膠度比較常用的1種方法。測試時墨水被施加到測試紙樣表面，通過光電元件記錄紙張被墨水滲透時對面的反射率下降值，當反射率下降到一個預設的水平，自動計時器會停止計時并記錄下測試時間。反射率終點的設定范圍要在50%~80%之間，一般選用80%，反射率高于90%的設定通常用于研究。HST使用中性萘酚綠B作為基礎油墨，使用一定比例的甲酸作為滲透加速劑，以加快滲透速度。紙張的施膠程度影響油墨的滲透速度，施膠度高，油墨滲透速度慢，測試時間越長，測量時間最好控制在30~600 s之間^[4]。根據(jù)紙張施膠度的不同，滲透加速劑的質量分數(shù)可選用1%、5%、20%、40%，但滲透加速劑所起到的加速速率與紙張所選用的施膠劑有關。Chen等人^[5]認為，甲酸滲透劑對滲透速率的影響與施膠劑和纖維的鍵接方式有關。甲酸滲透劑更容易破壞松香-鋁施膠體系與纖維形成配位連接，而不易破壞AKD與纖維形成的β-酯鍵連接，因此在HST測試中使用甲酸作為滲透加速劑對AKD施膠的紙張基本無效。

圖1是當甲酸質量分數(shù)40%時的反射率隨時間的變化曲線圖。從圖1中可以看出，5號紙的反射率隨時間下降非?？?，而其余樣品當終點反射率設為90%時，測試時間均超過了1000 s。上文中提到當紙張使用松香-硫酸鋁體系施膠時，添加甲酸會顯著縮短測試的時間，而當使用AKD施膠時，即使添加甲酸也不會對測試時間產(chǎn)生影響。如果改為甲酸質量分數(shù)為1%的基礎油墨對5號紙張進行測試，當終點反射率為90%時的測試時間也較長，因此可以推測5號紙張可能采用松香-硫酸鋁體系進行施膠，而其余紙張可能采用AKD施膠。圖1中的趨勢表明1號和2號紙張的吸收性相對較好，這與畫家們一般認為的2號和3號吸水，1號、4號、5號和6號紙不吸水的觀點有相悖之處。而且HST的測試時間應該控制在30~600 s之內較適宜，但所有樣品的測試時間均過長，因此顯然HST法不適宜測試水彩畫紙的吸收性。

圖1  HST反射率-時間曲線圖

Fig. 1  HST reflectance - time curves

圖2為不同樣品的Cobb吸水值。由圖2可以看出，不同水彩畫紙的施膠度均較高，Cobb（60）的值在（20±4） g/m²的范圍內，隨著測試時間的延長，Cobb值可以粗略地區(qū)分各種水彩畫紙吸收性的差異，即1、2、3號吸收性較強，4、5、6號吸收性較差。Cobb法由于其操作簡便，可用來粗略評定水彩紙的施膠程度，作為評定水彩畫紙吸收性的方法之一，但由于其測量精度較差且不同樣品之間數(shù)值差距較小，因此還需進一步探究精確測定水彩畫紙吸收性的方法。

圖2  不同樣品的Cobb吸水值（誤差棒±1）

Fig. 2  Cobb value of samples (error bar ±1)

接觸角法在測量物體表面的潤濕性能方面應用廣泛。在一個理想的（潔凈、平滑、均一和不可溶）平面，放一滴非揮發(fā)的純凈液滴，液體與表面之間力的平衡被確立。如果液體和固體之間的作用力大于分子之間的作用力，液體將自發(fā)地在固體表面擴展，稱為潤濕作用。如果這些作用力達到一種過渡的平衡，將形成一個平衡液滴，其形狀由固液氣三相交界處任意兩相間的夾角所決定，通常規(guī)定在三相交界處自固液界面經(jīng)液滴內部至氣液界面之間的夾角為平衡接觸角^[6]。當接觸角<90°時，液體能夠潤濕固體表面；當接觸角>90°時，不發(fā)生潤濕作用。當液滴形成一定接觸角θ時，固體和液體的表面張力以及固體和液體間的界面張力之間的關系可由Young方程來表示，見式（1）^[7]。

式中，γ表示界面（表面）張力；s、l和sl分別指固體和液體及固液界面。

接觸角可以用來衡量固液界面之間的潤濕情況，主要受固體的表面能和粗糙度等因素影響^[6]。阿拉伯膠是水彩顏料中的載色劑^[8]，幾乎能完全溶于冷水中，因此可以通過測量阿拉伯膠的接觸角來表征作畫時顏料在紙面的擴散情況。表5為水彩畫紙的動態(tài)接觸角及最終擴散面積。由表5可以看出，此方法能夠區(qū)分出不同樣品的差異。實驗中可以觀察到，1滴阿拉伯膠膠液滴到不同樣品的紙面上完全干燥大概需要50~60 min，樣品的初始接觸角都較大，這也證明了水彩畫紙的施膠度較高，但干燥過程中不同樣品接觸角的變化趨勢存在差異，阿拉伯膠液在2、3、4號紙面直至干燥都能保持較大的接觸角不發(fā)生鋪展，因此最終在紙面上擴散的面積也較小。擴散后阿拉伯膠在紙面也呈現(xiàn)不同的分布狀態(tài)，阿拉伯膠能夠較均勻地在2、3、4號紙面覆蓋一層，而在1號和6號紙面則較多地擴散到周圍，這可能是造成繪畫時產(chǎn)生筆痕和水印的原因。由此看出接觸角法可以更精確地評價水分在紙張表面橫向的擴散情況，可作為水彩畫紙吸收性的評價方法之一。

表5  水彩畫紙的動態(tài)接觸角及最終擴散面積

Table 5  Dynamic contact angle and final diffusion area of watercolor paper

樣品編號		1	2	3	4	5	6
0	接觸角影像
	接觸角/（°）	117.4	132.6	133.8	125.8	126.3	122.2
10 min	接觸角影像
	接觸角/（°）	100.2	123.7	121.3	122.3	122.2	106.0
20 min	接觸角影像
	接觸角/（°）	87.9	115.2	112	106.7	107.8.4	93.1
30 min	接觸角影像
	接觸角/（°）	62.9	94.2	94.1	90	85	73.3
紙面圖像
面積/mm2		5.94	3.87	3.68	3.94	4.28	5.59

動態(tài)滲透的測試原理是利用超聲波發(fā)射器發(fā)出1 MHz的低頻超聲波，超聲波首先透過液體到達被檢測試樣，然后穿透試樣并被部分吸收，之后繼續(xù)穿過檢測液體，最終到達超聲波接收裝置。因為超聲波在不同物質中的透過或吸收是不同的，因此從液體與紙張接觸瞬間開始，紙張孔隙中空氣的壓縮、排除，液體的滲透、吸收，纖維的潤脹，H—H鍵的斷裂及紙張組分的破壞等都會引起超聲波傳播振幅的變化^[9]。

圖3為水彩畫紙的動態(tài)滲透曲線。從圖3（b）可以看出，雖然樣品Cobb（60）的值相近，但是動態(tài)滲透過程卻差異較大，2、3號紙張水分的滲透速率很快，而5、6紙張水分的滲透速率較慢。圖3（a）的滲透曲線此規(guī)律更明顯，動態(tài)滲透的實驗結果與畫家作畫時對紙張吸收性快慢的感受一致。因此采用動態(tài)滲透法能夠很好地表征水彩畫紙縱向水分滲透的快慢，可以作為評價水彩畫紙吸收性的方法之一。

圖3  水彩畫紙的動態(tài)滲透曲線

Fig. 3  Dynamic permeability curves of watercolor paper

分析以上的檢測結果，水彩畫紙的吸收性可通過Cobb法、接觸角法和動態(tài)滲透法綜合評定，其中Cobb（60）可以粗略判斷紙張施膠的程度，接觸角法可以精確判斷紙張表面橫向水分的擴散情況，動態(tài)滲透法可以精確判斷紙張縱向水分的滲透情況，即當紙張Cobb（60）值在（20±4） g/m²范圍內時，水分在紙張表面橫向擴散越慢越好，縱向滲透越快越好。因為水彩畫紙的吸收性是影響各種繪畫技法的關鍵性能，因此有必要精確區(qū)分不同紙張吸收性的差異。