產(chǎn)地、年份、品種對葡萄干礦物元素含量的影響
新疆作為中國主要的葡萄種植和生產(chǎn)加工區(qū)域,具有獨特的光熱等資源,所產(chǎn)葡萄干具有味道甘甜、肉質(zhì)細(xì)膩、含糖量高(達(dá)73%)、維生素C含量高(5.5~6.0 mg/100 g)等特點[1],備受國內(nèi)外消費者青睞,吐魯番葡萄干因其優(yōu)良的品質(zhì)被原國家質(zhì)檢總局批準(zhǔn)成為地理標(biāo)志產(chǎn)品[2]。近年來,吐魯番葡萄干常被假冒銷售,極大地影響了地理標(biāo)志產(chǎn)品的聲譽(yù)和農(nóng)戶的經(jīng)濟(jì)效益,破壞了市場秩序。因此,為了保護(hù)地理標(biāo)志葡萄干產(chǎn)品,研究葡萄干產(chǎn)地溯源是行之有效的方法。
產(chǎn)地溯源技術(shù)主要有礦物元素指紋分析技術(shù)[3-4]、有機(jī)成分指紋分析技術(shù)[5]、近紅外光譜指紋分析技術(shù)[6-7]等。其中礦物元素指紋分析技術(shù)被公認(rèn)為農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地判別最有效、最有前景的方法之一[8-10],在植物源性食品的產(chǎn)地判別中廣泛應(yīng)用,例如水果[11]、茶葉[12-13]、大米[14]、枸杞[15]、橄欖油[16]等農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)地判別。但是,農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素組成不僅受地理來源的影響,還有可能受年份及品種等因素的影響[17],葡萄干中礦物元素含量差異主要來源于年份、品種還是產(chǎn)地不得而知。因此分析產(chǎn)地、品種、年份因素對礦物元素含量的影響,尋找受產(chǎn)地影響的元素作為穩(wěn)定的溯源指標(biāo)是十分有必要的[18-19]。本研究以新疆3個主產(chǎn)地的葡萄干為研究對象,分析產(chǎn)地、采收年份、品種及其交互作用對葡萄干中礦物元素含量的影響,篩選主要受產(chǎn)地影響的礦物元素,為地理標(biāo)志葡萄干產(chǎn)品產(chǎn)地保護(hù)提供數(shù)據(jù)支撐。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
供試葡萄干樣品采集自中國新疆吐魯番、哈密及和田3個葡萄干主產(chǎn)地,以主流品種無核白和無核白雞心[20]為研究對象,采樣時間為2016、2017、2018年。為保證葡萄干樣品地域來源的準(zhǔn)確性,課題組親赴吐魯番紅柳河園藝場(88°57′E,43°07′N,390 m)、哈密市黃田農(nóng)場(93°45′E,42°47′N,786 m)、和田墨玉縣喀瓦克鄉(xiāng)(80°04′E,37°39′N,1 195 m)采集新鮮葡萄,并在當(dāng)?shù)亓婪苛罆裰聘桑總€產(chǎn)地每個品種采集3個樣品,3個不同產(chǎn)地、2個不同品種、3個年份共采集葡萄干樣品54份,樣品放入封口袋,4 ℃冷藏保存待測。
濃硝酸(HNO3,純度65%,分析純),德國Merck公司;50種元素Pt、Ge、Li、Sr、Na、Mg、K、Hg、Ca、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Co、Cs、Au、B、Mo、Pd、V、W、Rb、Tl、Ti、Y、Ag、Al、Cd、Cr、As、Ba、Ni、Pb、Cu、Sn、Zn、Fe、Mn、Sb,以及3種內(nèi)標(biāo)元素Rh、In、Bi標(biāo)準(zhǔn)儲備液(質(zhì)量濃度1 000 μg/mL,介質(zhì)1.0 mol/L HNO3),國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;超純水(電阻率>18.2 MΩ·cm,20 ℃),Milli-Q純水系統(tǒng);國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜GBW 10014(GSB-5)、菠菜GBW 10015(GSB-6),地球物理地球化學(xué)勘查研究所。
1.2 儀器與設(shè)備
350D型電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)儀,美國PE公司;iCAP 7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(inductively coupled plasma emission spectrum,ICP)儀,美國Thermo Fisher公司;MS303TS型電子天平,瑞士METTLER TOLEDO公司;Mars X型微波消解儀,美國CEM公司;GM200刀式研磨儀,德國Retsch公司;FP240型強(qiáng)對流烘箱,德國BINDER公司。
1.3 實驗方法
1.3.1 樣品前處理
采集來的葡萄干樣品手工去除梗、蒂等雜質(zhì),用超純水淘洗干凈,置于60 ℃烘箱中鼓風(fēng)干燥1 h,烘干表面水分后,取一定量的樣品與超純水按質(zhì)量比1∶1混合,使用刀式研磨儀研磨均勻,參照GB 5009.268—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測定》第1法,準(zhǔn)確稱取1 g(精確至0.001 g,葡萄干樣品實際質(zhì)量為0.5 g)于微波消解罐中,加入5 mL濃硝酸進(jìn)行微波消解,消解完畢后用水定容至50 mL混勻備用,同時做空白試驗。
同時將淘洗干凈,烘干表面水分的葡萄干樣品參照GB 5009.3—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測定》減壓干燥法,稱取2 g(精確至0.000 1 g)樣品于真空干燥箱中,(60±5)℃干燥4 h至恒重,計算其水分含量。
1.3.2 儀器測試條件
ICP-MS法:葡萄干樣品中Li、Sr、Hg、Au、B、Sc、Pt、Ge、Co、Pd、Rb、Cs、Mo、Tl、W、Y、Ti、V、La、Ce、Pr、Eu、Gd、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Yb、Lu、Er、Tm、Ba、Cd、Ag、Al、As、Cr、Mn、Cu、Sn、Zn、Ni、Pb、Sb元素含量的測定采用ICP-MS法。儀器測試條件:等離子氣體流速17 L/min,輔助氣流1.1 L/min,射頻功率1 600 W,雙電荷指數(shù)<0.30%,氧化物指數(shù)<0.25%。為保證儀器的穩(wěn)定性,選用Rh、In、Bi作為內(nèi)標(biāo)元素。
ICP法:葡萄干樣品中Ca、Fe、Mg、Na、K元素含量較高,采用ICP法測定。儀器測試條件:輔助氣流0.4 L/min,霧化氣流1.1 L/min,射頻功率1 200 W;波長選擇:Ca 393.3 nm,F(xiàn)e 259.9 nm,Na 589.5 nm,K 766.4 nm,Mg 279.5 nm。
1.4 數(shù)據(jù)處理與分析
每個葡萄干樣品都同時制備3個平行樣,平行樣測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的10%,將平行樣的均值(以干基計)作為最后結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。利用SPSS 24.0,用單因素方差分析,鄧肯多重比較分析及t檢驗進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,結(jié)果用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。
2 結(jié)果與分析
2.1 方法的準(zhǔn)確性
本文采用ICP和ICP-MS法相結(jié)合,測定葡萄干中50種礦物元素含量,測定過程使用在線內(nèi)標(biāo)法保證儀器的穩(wěn)定性。50種元素在相應(yīng)的線性范圍內(nèi),r為0.990~1.000,根據(jù)各元素在儀器上的響應(yīng)值和樣品稀釋倍數(shù),確定所有元素的檢出限為3 μg/kg,定量限為10 μg/kg。
為了驗證方法的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性,每批樣品測定時同時測定國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜(GBW 10014)、菠菜(GBW 10015)中44種待測元素含量(Pd、Ag、Sn、W、Pt、Au等6種元素沒有給出標(biāo)準(zhǔn)值),除了Ge的測量結(jié)果回收率為63%,Al的回收率為68%,Se的回收率為132%之外,其他元素的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi),回收率為83%~115%,說明該方法是準(zhǔn)確可靠的。
從表1不同產(chǎn)地、品種、年份葡萄干礦物元素含量結(jié)果可知,3個產(chǎn)地的葡萄干樣品Pb、As、Cr、Cd、Hg、Ni等污染物元素含量均遠(yuǎn)低于GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》的要求。
2.2 不同產(chǎn)地葡萄干樣品中礦物元素含量的差異性
忽略年份和品種的差異,測定3個產(chǎn)地每個產(chǎn)地18份葡萄干樣品中50種礦物元素的含量,其中24種礦物元素含量低于方法檢出限,不參與產(chǎn)地溯源研究。不同產(chǎn)地葡萄干樣品中26種礦物元素含量如表1所示。葡萄干樣品中除Ni、Sr、K外,其他元素含量在不同產(chǎn)地間均具有顯著性差異(P<0.05),各產(chǎn)地樣品礦物元素含量均具有其自身特點。吐魯番葡萄干樣品中Mo、Mn、Cu、Zn、Rb元素平均含量較高,Li、Pb、Al、Ca、Fe、Mg、Na元素平均含量較低;哈密葡萄干樣品中Pb、Ca、Mg、Cs元素平均含量較高,Ba、V、Cr、Co、Y、La、Ce、Ti、Zn、Sc、As元素平均含量較低;和田葡萄干樣品中Li、V、Cr、Co、As、Y、La、Ce、Ti、Na、Sc、Ba、Al、Fe元素平均含量較高,Mo、Mn、Cu、Cs、Rb元素平均含量較低。3個產(chǎn)地葡萄干中Ca、Mg、Na、K元素含量均較高,大于100 mg/kg;Ti、Mn、Cu、Zn、Rb、Al、Fe的含量范圍在1~100 mg/kg,其余13種元素的含量較低,小于1 mg/kg。
表1 不同產(chǎn)地、品種和年份葡萄干礦物元素含量(以干基計)
Table 1 Mineral element concentrations of raisin from different regions, varieties and years (based on dry basis)

注:同一因素同一行中不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)
2.3 不同年份葡萄干樣品中礦物元素含量的差異性
忽略產(chǎn)地和品種的差異,2016、2017、2018三個年份,每年各18份葡萄干樣品中26種礦物元素含量如表1年份列所示。不同年份樣品中礦物元素含量也有其自身特點,Ni、Cs、Sr、Zn、Rb、Na元素含量在3個年份葡萄干樣品中具有顯著性差異。3個年份中,2016年樣品中Ni元素平均含量較高,Zn、Na、Sr元素平均含量較低;2017年樣品中Zn、Rb、Na、Cs元素平均含量較高;2018年樣品中Sr元素平均含量較高,Ni、Cs、Rb元素平均含量較低。
2.4 不同品種葡萄干樣品中礦物元素含量的差異性
忽略產(chǎn)地和年份的差異,無核白和無核白雞心2個品種,每個品種各27份葡萄干樣品中26種礦物元素含量如表1品種列所示。2個品種的葡萄干樣品中,Sr、Cs、Zn元素含量具有顯著性差異,無核白葡萄干樣品中Sr、Zn元素平均含量較高,無核白雞心葡萄干中Cs元素含量較高。
2.5 產(chǎn)地、年份、品種及其交互作用對葡萄干樣品中礦物元素含量的影響
采用多因素方差分析,研究產(chǎn)地、年份、品種及其交互作用對葡萄干樣品中礦物元素含量的影響。結(jié)果表明,各因素對葡萄干樣品中礦物元素含量的影響順序為:產(chǎn)地>年份>產(chǎn)地×年份>品種>產(chǎn)地×品種>年份×品種>產(chǎn)地×年份×品種(采用SPSS軟件計算出的威爾克Lambda的值分別為F產(chǎn)地=45.334,F年份=6.429,F產(chǎn)地×年份=5.047,F品種=3.009,F產(chǎn)地×品種=2.914,F年份×品種=2.628,F產(chǎn)地×年份×品種=1.716)。其中,產(chǎn)地對Li、Sc、V、Cr、Co、As、Y、Mo、Cs、Ba、La、Ce、Pb、Ti、Mn、Cu、Al、Fe、Ca、Mg元素含量均具有極顯著影響(P<0.01),對Zn、Rb、Na元素含量具有顯著影響(P<0.05);年份對Li、Sr、Sc、Cs、La、Zn、Rb、Na元素含量具有極顯著影響(P<0.01),對Cr、Ni、Cu元素含量具有顯著影響(P<0.05);品種對Sr、Cs、Cu、Zn元素含量具有極顯著影響(P<0.01),對Li、Mn元素含量具有顯著影響(P<0.05);產(chǎn)地×年份對Li、Sc、Cr、Ti、Cs、As、Al、Fe、K元素含量具有極顯著影響(P<0.01),對V、Pb、Cu、Rb、Na元素含量具有顯著影響(P<0.05);產(chǎn)地×品種對Cs、Pb、Fe元素含量具有極顯著影響(P<0.01),對Sc、Cr、Ti元素含量具有顯著影響(P<0.05);年份×品種對Sr、Cs元素含量具有極顯著影響(P<0.01),對Rb元素含量具有顯著影響(P<0.05);產(chǎn)地×年份×品種對Cs元素含量具有極顯著影響(P<0.01),對V、As、Y元素含量具有顯著影響(P<0.05)。多因素方差分析結(jié)果表明,產(chǎn)地因素對葡萄干中礦物元素含量影響最大,因此礦物元素含量可以作為葡萄干產(chǎn)地溯源的有效指標(biāo)。
各因素對每個元素含量差異性的貢獻(xiàn)率如表2所示。葡萄干樣品中產(chǎn)地因素對Li、Sc、V、Cr、Co、As、Y、Mo、Ba、La、Ce、Pb、Ti、Mn、Cu、Al、Ca、Fe、Mg共19種元素含量差異性影響最大,這些元素含量的差異性可能反映的是各地種植條件的特異性,如種植土壤、灌溉用水、所在緯度差異等;年份因素對Ni、Na、Rb元素含量差異性影響最大,元素含量的差異可能跟氣候條件有關(guān),例如降雨、溫度和日照等因素;品種因素對Sr、Cs、Zn元素含量差異性影響最大,可能與不同品種葡萄植株的代謝作用有關(guān);產(chǎn)地和年份的交互作用對K元素的含量差異性影響最大。研究表明,小麥中產(chǎn)地因素對Ca、Fe、Mo元素含量差異性影響最大[19],茶葉中產(chǎn)地因素對Mg、Ba、Pb元素含量差異影響最大[17]。
表2 各因素對元素含量差異性的貢獻(xiàn)率 單位:%
Table 2 The contribution rates of each factor to the elemental content variability

由于年份不同(降水、溫度、日照時間等有差異)及氣候不同,相同品種的農(nóng)產(chǎn)品在不同地區(qū)礦物元素含量可能會有所不同[21];在同一地區(qū),年份和品種的差異也可能導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中礦物元素含量的變化[22]。因此,剔除受品種和年份因素影響的礦物元素指標(biāo),采用僅代表產(chǎn)地特征的指標(biāo)才能建立穩(wěn)定、準(zhǔn)確的葡萄干產(chǎn)地判別模型。
3 結(jié)論
本研究采用ICP-MS法和ICP法測定國內(nèi)市場3個主要產(chǎn)地、2個主要品種、3個年份共54份葡萄干樣品中50種礦物元素含量,分析不同產(chǎn)地、品種、年份葡萄干樣品中礦物元素含量的差異,并研究了產(chǎn)地、品種、年份及其交互作用對礦物元素含量差異的影響。結(jié)果表明:(1)各因素對葡萄干中礦物元素含量的影響順序為產(chǎn)地>年份>產(chǎn)地×年份>品種>產(chǎn)地×品種>年份×品種>產(chǎn)地×年份×品種,礦物元素含量可以作為葡萄干產(chǎn)地溯源的有效指標(biāo);(2)葡萄干樣品中Li、Sc、V、Cr、Co、As、Y、Mo、Ba、La、Ce、Pb、Ti、Mn、Cu、Al、Ca、Fe、Mg元素的含量主要受產(chǎn)地影響,Ni、Na、Rb元素的含量主要受年份影響,Sr、Cs、Zn元素的含量主要受品種影響。
綜上可知,葡萄干中礦物元素含量受產(chǎn)地影響較大,年份和品種次之,因此對這3種主要影響因素進(jìn)行分析,篩選出與產(chǎn)地有關(guān)的特征礦物元素,可為地理標(biāo)志葡萄干產(chǎn)地保護(hù)和判別提供參考。
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