綠氫重構(gòu)的粉煤氣化煤制甲醇近零碳排放工藝研究

甲醇是一種重要的基本化工原料，既可用于合成烯烴、汽油、二甲醚等化工產(chǎn)品[1]，也可用作電能的化學(xué)儲(chǔ)存介質(zhì)[2-3]。由于特殊的資源稟賦和消費(fèi)結(jié)構(gòu)，在中國(guó)超過(guò)77%的甲醇產(chǎn)品來(lái)自于煤制甲醇技術(shù)。煤制甲醇工藝包括空分、煤氣化、變換、低溫甲醇洗、甲醇合成和甲醇精餾等單元。然而，煤制甲醇過(guò)程碳利用率僅為30%左右，系統(tǒng)的能效在45%左右[4]。因此，降低煤化工過(guò)程溫室氣體的排放和提高系統(tǒng)能效成為迫切需要。

對(duì)于煤基甲醇工藝，原煤與氧氣在氣化爐中反應(yīng)產(chǎn)生粗合成氣，氧氣來(lái)自于空分單元，煤基化學(xué)品廠(chǎng)空分單元主要采用深冷分離技術(shù)，而該單元是極其耗能的過(guò)程[5]。合成氣合成甲醇的理想氫碳比約為2.0，但是從煤氣化單元出來(lái)的粗合成氣氫碳比遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理想值[6]。為了調(diào)節(jié)氫碳比，粗合成氣進(jìn)入水煤氣變換單元，通過(guò)增加變換單元將CO和水轉(zhuǎn)化成為CO2和H2，從而滿(mǎn)足甲醇合成氫碳比要求[7]，同時(shí)該過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生大量的CO2，因此煤制甲醇過(guò)程有大量的碳浪費(fèi)和溫室氣體排放[8]。目前，煤制甲醇過(guò)程CO2排放強(qiáng)度為2.66~3.56 t·(t MeOH)-1[9]。

煤制甲醇是我國(guó)現(xiàn)代煤化工行業(yè)的重要組成部分，如何推進(jìn)煤制甲醇過(guò)程低碳化成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題[10]。考慮到傳統(tǒng)煤制甲醇過(guò)程氣化產(chǎn)物氫含量低的特點(diǎn)，將其與可再生能源發(fā)電、電解水制氫技術(shù)進(jìn)行耦合，通過(guò)外源性補(bǔ)充氫氣調(diào)節(jié)氫碳比至理想值，此方法不僅可以降低過(guò)程碳排放，也可促進(jìn)風(fēng)電、光電和水電等可再生資源就地消納利用，可以有效緩解我國(guó)“棄電”現(xiàn)象。由于可再生能源電解水制氫過(guò)程清潔無(wú)污染，被認(rèn)為是最清潔的制氫方法，因此通過(guò)可再生能源電解水技術(shù)制取的氫氣被稱(chēng)為綠氫。本文提出了綠氫重構(gòu)的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇新工藝，新工藝包括煤氣化、短流程低溫甲醇洗、甲醇合成以及甲醇精餾等單元。為了評(píng)價(jià)新工藝的可行性，對(duì)傳統(tǒng)工藝和新工藝的關(guān)鍵單元進(jìn)行建模和關(guān)鍵參數(shù)分析，并從碳元素利用率、溫室氣體排放和產(chǎn)品成本等方面進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)。

1 工藝描述

1.1 傳統(tǒng)煤制甲醇工藝

傳統(tǒng)煤制甲醇過(guò)程工藝流程框圖如圖1所示。原煤在研磨機(jī)中磨碎，粉煤通過(guò)載氣CO2通入氣化爐中，在氣化爐中生成粗合成氣。粗合成氣的熱量回收來(lái)產(chǎn)生高壓蒸汽或采用蒸汽透平發(fā)電[11-12]。為了獲得理想的甲醇合成氫碳比，需要增加水煤氣變換反應(yīng)將CO和H2O轉(zhuǎn)化成H2和CO2，得到H2/CO比約為2的合成氣。出水煤氣變換單元的合成氣進(jìn)入酸氣脫除單元，該單元采用低溫甲醇洗工藝分離出大量的CO2和幾乎全部含硫氣體，得到滿(mǎn)足氫碳比的凈合成氣進(jìn)入甲醇合成單元合成粗甲醇，粗甲醇經(jīng)過(guò)甲醇精餾單元進(jìn)行提純[13]。

圖1

圖1   煤制甲醇工藝流程框圖

Fig.1   Schematic representation of the traditional CTM process

傳統(tǒng)煤制甲醇過(guò)程主要包括空分、煤氣化、水煤氣變換、酸氣脫除、甲醇合成以及甲醇精餾等單元。煤氣化爐采用粉煤氣化技術(shù)，煤在氣化爐中的反應(yīng)包括熱解和氣化過(guò)程，熱解過(guò)程采用RYield反應(yīng)器，氣化過(guò)程采用RGibbs反應(yīng)器[14]，碳的轉(zhuǎn)化率>99%[15]。甲醇合成采用RPlug動(dòng)力學(xué)反應(yīng)器，催化劑為Cu/Zn/Al2O3，反應(yīng)速率表達(dá)式和動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[16-17]。甲醇反應(yīng)單元生成的粗甲醇經(jīng)過(guò)預(yù)熱后進(jìn)入甲醇精餾單元，甲醇精餾單元采用Lurgi提出的由預(yù)精餾塔、高壓塔和常壓塔構(gòu)成的三塔精餾工藝，高壓塔和常壓塔進(jìn)行雙效熱集成[18]。

1.2 近零碳排放的煤制甲醇新工藝

近零碳排放煤制甲醇新工藝流程主要包括煤氣化、短流程酸氣脫除、甲醇合成以及甲醇精餾單元，如圖2所示。煤氣化所需氧氣由電解水裝置提供，新工藝產(chǎn)生的粗合成氣不經(jīng)過(guò)變換單元直接進(jìn)入短流程的低溫甲醇洗單元，分離出幾乎全部含硫氣體，并盡可能降低CO2的脫除率。甲醇合成反應(yīng)器前需要補(bǔ)充綠氫來(lái)調(diào)節(jié)氫碳比，氫氣和凈合成氣壓縮、預(yù)熱后進(jìn)入甲醇合成單元合成甲醇，最后，產(chǎn)生的粗甲醇經(jīng)過(guò)精餾單元進(jìn)行提純。傳統(tǒng)工藝和新工藝的煤氣化、甲醇合成以及甲醇精餾單元的建模過(guò)程保持一致。

圖2

圖2   近零碳排放煤制甲醇新工藝流程框圖

Fig.2   Schematic representation of the novel process

1.3 兩種工藝的區(qū)別

由圖1和圖2可以看出，近零碳排放的煤制甲醇新工藝與傳統(tǒng)煤制甲醇工藝的區(qū)別在于：（1）新工藝省略了高能耗的空分設(shè)備，煤氣化單元需要的氧氣由電解水裝置提供；（2）新工藝省略了水煤氣變換單元；（3）粗煤氣直接進(jìn)入酸氣脫除單元，側(cè)重于脫硫脫碳的傳統(tǒng)低溫甲醇洗工藝不再適用于該體系，故提出了短流程的酸氣脫除工藝側(cè)重于脫硫；（4）CO和CO2都作為有效成分進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器，通過(guò)外源性氫氣調(diào)節(jié)氫碳比用于合成甲醇。

傳統(tǒng)低溫甲醇洗單元包括酸氣吸收塔、CO2解析塔、H2S富集塔、甲醇熱再生塔和甲醇精餾塔[19-21]，如圖3所示。酸氣吸收塔可分為脫碳段和脫硫段，從脫碳段采出的液相進(jìn)入CO2解析裝置，而脫硫段采出的液相則進(jìn)入H2S富集塔，酸氣吸收塔塔頂采出凈合成氣。H2S富集塔塔底流出的液相進(jìn)入甲醇熱再生塔，甲醇熱再生塔塔頂解析出H2S氣體，塔底甲醇溶液一部分回流至酸氣吸收塔，一部分則預(yù)熱后進(jìn)入甲醇回收塔。

圖3

圖3   傳統(tǒng)煤制甲醇工藝低溫甲醇洗單元

Fig.3   Flowsheet of traditional acid gas removal process

本研究提出的短流程低溫甲醇洗單元包括脫硫塔、甲醇熱再生塔和甲醇回收塔，如圖4所示。從脫硫塔塔底采出的液相進(jìn)入甲醇熱再生塔，塔頂為凈合成氣。甲醇熱再生塔塔頂解析出H2S氣體，塔底甲醇溶液一部分回流至酸氣吸收塔，一部分則預(yù)熱后進(jìn)入甲醇回收塔。從低溫甲醇洗單元出來(lái)的凈合成氣進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器中合成甲醇，粗甲醇進(jìn)入甲醇精餾單元進(jìn)行提純。

圖4

圖4   短流程的低溫甲醇洗單元

Fig.4   Flowsheet of simplified acid gas removal process

2 參數(shù)分析和模擬結(jié)果

原煤的處理量為100 t·h-1，年平均工作時(shí)間設(shè)定為8000 h，原煤的工業(yè)組成和元素分析如表1所示。

2.1 酸氣脫除單元參數(shù)分析

對(duì)于低溫甲醇洗單元，甲醇用量對(duì)酸性氣體的凈化程度、溶劑再生能耗等都有極大的影響[22]。圖5（a）為傳統(tǒng)煤制甲醇工藝低溫甲醇洗單元甲醇貧液量與酸氣凈化程度關(guān)系，隨著甲醇用量的增加，CO2和H2S的含量不斷減少，當(dāng)甲醇用量達(dá)到3713 kmol·h-1時(shí)，塔頂合成氣中H2S的摩爾流量趨于平緩，但此時(shí)CO2的凈化程度還未達(dá)到要求，需要繼續(xù)加入甲醇，當(dāng)甲醇用量為10113 kmol·h-1時(shí)，酸性氣體CO2的凈化程度達(dá)到要求，此時(shí)凈合成氣的氫碳比滿(mǎn)足要求。

圖5

圖5   甲醇貧液量與酸氣吸收塔塔頂酸氣摩爾流量關(guān)系

Fig.5   Effects of the amount of lean methanol on the mole flow rate of acid gas

相比于傳統(tǒng)煤制甲醇工藝，新工藝低溫甲醇洗單元側(cè)重于分離H2S氣體，但是此過(guò)程也會(huì)脫除一部分的CO2。圖5（b）為短流程低溫甲醇洗單元甲醇貧液量與酸氣凈化程度關(guān)系，隨著甲醇用量的增加，CO2和H2S的含量不斷減少，當(dāng)甲醇用量達(dá)到3513 kmol·h-1時(shí)，塔頂合成氣中H2S的摩爾流量趨于平緩。相比傳統(tǒng)煤制甲醇低溫甲醇洗單元，新工藝短流程的低溫甲醇洗單元甲醇貧液用量減少了近65.26%。煤氣化爐產(chǎn)生的粗合成氣摩爾流量為9841.63 kmol·h-1，CO2的摩爾流量?jī)H為396.62 kmol·h-1。本文提出了短流程的低溫甲醇洗工藝，目的是為了脫除粗合成氣中的幾乎全部的含硫氣體，并盡可能降低CO2的脫除率。CO和CO2都作為有效氣體成分進(jìn)入甲醇合成反應(yīng)器中，并通過(guò)外源性補(bǔ)充綠氫調(diào)節(jié)氫碳比來(lái)合成甲醇，最大限度提高碳元素利用率。本文通過(guò)短流程低溫甲醇洗工藝，粗合成氣中接近100%的H2S被脫除，30%的CO2被脫除。

2.2 甲醇合成單元參數(shù)優(yōu)化

為了增加系統(tǒng)靈敏性和煤制甲醇過(guò)程技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能，本文優(yōu)化了甲醇合成反應(yīng)器的溫度和壓力，如圖6所示。對(duì)于傳統(tǒng)煤制甲醇工藝甲醇合成反應(yīng)器，溫度從200℃升高至280℃過(guò)程中，反應(yīng)器出口甲醇摩爾流量先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到240℃時(shí)，甲醇摩爾流量最大。反應(yīng)器壓力從4 MPa增加到10 MPa，甲醇摩爾流量增加，當(dāng)壓力達(dá)到8 MPa時(shí)，繼續(xù)增加壓力，甲醇摩爾流量增加幅度減小，過(guò)高的壓力對(duì)反應(yīng)器的強(qiáng)度要求更高，故選擇反應(yīng)壓力為8 MPa，如圖6（a）所示。對(duì)于新工藝甲醇合成反應(yīng)器，溫度從200℃升高至280℃過(guò)程中，甲醇反應(yīng)器出口甲醇摩爾流量先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到250℃時(shí)，甲醇摩爾流量最大。反應(yīng)器壓力從4 MPa增加到10 MPa，甲醇摩爾流量增加，當(dāng)壓力達(dá)到8 MPa時(shí)，繼續(xù)增加壓力，甲醇摩爾流量增加幅度減小，過(guò)高的壓力對(duì)反應(yīng)器的強(qiáng)度要求更高，故選擇反應(yīng)壓力為8 MPa，如圖6（b）所示。

圖6

圖6   甲醇合成反應(yīng)器溫度和壓力對(duì)甲醇摩爾流量的影響

Fig.6   Effects of temperature and pressure of the synthesis reactor on the molar flow of methanol

傳統(tǒng)煤制甲醇工藝和新工藝每個(gè)單元的關(guān)鍵操作參數(shù)如表2所示。

表2   工藝模擬的關(guān)鍵參數(shù)

Table 2  Key parameters for process simulation

2.3 模擬結(jié)果

基于上述優(yōu)化條件，對(duì)兩種工藝進(jìn)行嚴(yán)格模擬，物料衡算結(jié)果如表3和表4所示，結(jié)果表明：原煤消耗量為100 t·h-1，如流股1所示。傳統(tǒng)煤制甲醇過(guò)程生成88.12 t·h-1的甲醇產(chǎn)品，甲醇純度為99.9%（質(zhì)量）。新工藝處理相同的原煤可生成203.65 t·h-1的甲醇產(chǎn)品，甲醇純度仍為99.9%（質(zhì)量），甲醇產(chǎn)量提高了約1.3倍，新工藝需要補(bǔ)加氫氣22.79 t·h-1，這部分氫氣由可再生能源制氫提供。

表3   傳統(tǒng)煤制甲醇工藝模擬結(jié)果

Table 3  Simulation results at key points of the traditional coal to methanol process

注：N/A表示不適用。

表4   近零碳排放的煤制甲醇新工藝模擬結(jié)果

Table 4  Simulation results at key points of the novel process

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

通過(guò)碳元素利用率、CO2排放和成本等技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析方法，對(duì)兩種工藝碳資源利用、碳排放和經(jīng)濟(jì)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)和分析。

3.1 碳元素利用率

碳元素利用不僅影響資源利用、過(guò)程能效，同時(shí)也影響生產(chǎn)過(guò)程的產(chǎn)品成本以及CO2的排放[23]。如圖7（a）所示為傳統(tǒng)煤制甲醇過(guò)程碳流圖，進(jìn)料碳摩爾流量為6637.78 kmol·h-1，產(chǎn)品甲醇中碳摩爾流量為2754.69 kmol·h-1，碳元素利用率為41.50%。如圖7（b）為近零碳排放煤制甲醇新工藝碳流圖，原料中碳摩爾流量仍為6637.78 kmol·h-1，而產(chǎn)品中碳摩爾流量為6357.20 kmol·h-1，碳元素利用率為95.77%，相比傳統(tǒng)煤制甲醇工藝，新工藝的碳元素利用率提高130.77%。

圖7

圖7   碳流圖（單位：kmol·h-1）

CG—煤氣化單元(coal gasification);WGS—水煤氣變換單元(water gas shift);AGR—酸氣脫除單元(acid gas removal);MS—甲醇合成單元(methanol synthesis);MD—甲醇精餾單元(methanol distillation);SAGR—短流程酸氣脫除單元(simplified acid gas removal)

Fig.7   The diagram of carbon flow (unit: kmol·h-1)

3.2 溫室氣體CO2排放

溫室氣體CO2的排放可分為直接排放和間接排放[24-27]，直接排放表示煤制甲醇工藝過(guò)程溫室氣體CO2的排放，由圖7碳流圖可以計(jì)算出，傳統(tǒng)煤制甲醇過(guò)程中直接排放為1.939 t·(t MeOH)-1，而新工藝直接排放僅為0.035 t·(t MeOH)-1，生產(chǎn)1 t的甲醇產(chǎn)品，新工藝CO2的直接排放量接近0，故稱(chēng)該工藝為近零碳排放的煤制甲醇新工藝。除了工藝的直接排放，由公用工程（蒸汽、電力等）帶來(lái)的間接排放也不能忽略。據(jù)IPCC（The Intergovernmental Panel on Climate Change）估算：煤產(chǎn)生1 MJ能量的同時(shí)會(huì)排放出0.098 kg CO2[7]。

傳統(tǒng)煤制甲醇工藝和近零碳排放的煤制甲醇新工藝不同單元能量消耗情況如表5所示。在考慮最大能量回收條件下，傳統(tǒng)煤制甲醇工藝總能耗估算值為5.7 MJ·(kg MeOH)-1，CO2間接排放計(jì)算值為0.559 t·(t MeOH)-1，總排放為2.498 t·(t MeOH)-1。在不考慮最大能量回收條件下，傳統(tǒng)煤制甲醇工藝總能耗估算值為12.2 MJ·(kg MeOH)-1，CO2間接排放計(jì)算值為1.196 t·(t MeOH)-1，總排放為3.135 t·(t MeOH)-1。對(duì)于傳統(tǒng)煤制甲醇工藝，CO2總排放為2.498~3.135 t·(t MeOH)-1之間。

表5   兩種工藝不同單元能量消耗情況

Table 5  Energy consumption of different units in the two different processes

注：“—”表示過(guò)程有熱回收。

對(duì)于綠氫重構(gòu)的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇工藝，在考慮最大能量回收條件下，新工藝總能耗估算值為0.3 MJ·(kg MeOH)-1，CO2間接排放計(jì)算值為0.029 t·(t MeOH)-1，總排放為0.064 t·(t MeOH)-1。在不考慮最大能量回收條件下，新工藝總能耗估算值為3.2 MJ·(kg MeOH)-1，CO2間接排放計(jì)算值為0.314 t·(t MeOH)-1，總排放為0.349 t·(t MeOH)-1。對(duì)于新工藝，CO2總排放為0.064~0.349 t·(t MeOH)-1之間。

3.3 產(chǎn)品成本

本文中計(jì)算了產(chǎn)品成本用于評(píng)價(jià)新工藝的可行性，產(chǎn)品成本用式(1)估算[1,28-29]：

PC=Cr + Cu + Co&m + Cd + Cpoc + Cac + Cdsc(1)

式中，Cr是原料費(fèi)用；Cu是公用工程費(fèi)用；Co&m是維修和操作費(fèi)用；Cd是折舊費(fèi)用；Cpoc是工廠(chǎng)管理費(fèi)用；Cac是行政費(fèi)用；Cdsc是銷(xiāo)售費(fèi)用。設(shè)定折舊年限為15年，殘值率為4%，其余的費(fèi)用按照比例進(jìn)行計(jì)算，綠氫全部為外購(gòu)的可再生能源電解水制取的氫氣，綠氫的價(jià)格按22.82 CNY·kg-1計(jì)算，煤的價(jià)格按550 CNY·t-1計(jì)算，可再生能源發(fā)電電價(jià)為0.455 CNY·kWh-1。從圖8中可以看出，傳統(tǒng)煤制甲醇工藝產(chǎn)品成本為1897 CNY·(t MeOH)-1。近零碳排放的煤制甲醇新工藝成本為3717 CNY·(t MeOH)-1，產(chǎn)品成本上升約1.96倍，主要原因在于氫氣價(jià)格昂貴。

圖8

圖8   傳統(tǒng)煤制甲醇工藝和新工藝產(chǎn)品成本

Fig.8   CTM production cost of the traditional and novel process

本文考察了氫氣價(jià)格和碳稅對(duì)產(chǎn)品成本的影響，如圖9所示。當(dāng)可再生氫氣價(jià)格下降時(shí)，新工藝產(chǎn)品成本急劇下降。在碳稅上漲的情況下，煤制甲醇工藝產(chǎn)品成本上升。當(dāng)氫氣價(jià)格下降至10.36 CNY·(kg H2)-1，碳稅上漲至223.30 CNY·(t CO2)-1時(shí)，兩種工藝的產(chǎn)品成本都為2436 CNY·(t MeOH)-1。

圖9

圖9   產(chǎn)品成本對(duì)氫氣價(jià)格和碳稅的敏感性分析

Fig.9   Effects of H2 cost and carbon tax on the cost of the methanol production process

隨著可再生能源發(fā)電和電解水技術(shù)的迅速發(fā)展，氫氣的成本也會(huì)大幅降低，如果未來(lái)可再生能源電價(jià)降至0.20 CNY·kWh-1時(shí)，氫氣價(jià)格將達(dá)到10.36 CNY·（kg H2)-1。國(guó)內(nèi)碳稅參考值為51 CNY·（t CO2)-1[30]，而韓國(guó)、美國(guó)、挪威和瑞士的碳稅分別為89、128、333和550 CNY·（t CO2)-1[8]。國(guó)內(nèi)碳稅相對(duì)較低，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)保力度的加強(qiáng)，碳稅的價(jià)格也將逐步提高。因此，新工藝具有良好的發(fā)展前景。

4 結(jié) 論

針對(duì)原煤“多碳少氫”的特征，本研究提出了基于外源性綠氫重構(gòu)的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇工藝，該工藝的特點(diǎn)是：省略了高能耗的空分單元，煤氣化單元所需氧氣由電解水裝置提供；省去了變換單元，從源頭上避免了煤制甲醇過(guò)程產(chǎn)生大量CO2；開(kāi)發(fā)了短流程低溫甲醇洗工藝，目的在于脫除幾乎全部H2S氣體，并盡可能降低CO2氣體的脫除率；通過(guò)外源性氫氣調(diào)節(jié)氫碳比用于甲醇合成。通過(guò)工藝模擬與分析，從碳元素利用率、CO2排放、成本分析等角度對(duì)新工藝進(jìn)行了評(píng)價(jià)，得到如下結(jié)論。

（1）傳統(tǒng)煤制甲醇和新工藝碳元素利用率分別為41.50%和95.77%，CO2氣體總排放強(qiáng)度分別為2.498~3.135 t·（t MeOH)-1和0.064~0.349 t·（t MeOH)-1，相比傳統(tǒng)煤制甲醇工藝，新工藝CO2排放強(qiáng)度下降88.87%~97.44%，直接CO2排放量接近零，新工藝具有顯著的環(huán)境優(yōu)勢(shì)。

（2）在不考慮碳稅的條件下，以煤價(jià)為550 CNY·t-1，可再生能源發(fā)電電價(jià)為0.455 CNY·kWh-1基準(zhǔn)下，傳統(tǒng)煤制甲醇和新工藝產(chǎn)品成本分別為1897和3717 CNY·（t MeOH)-1。新工藝產(chǎn)品成本上升約1.96倍，產(chǎn)品成本上升的原因主要在于原料H2的價(jià)格昂貴。

（3）產(chǎn)品成本對(duì)氫氣價(jià)格和碳稅的敏感性表明，當(dāng)氫氣價(jià)格為10.36 CNY·（kg H2)-1，碳稅為223.30 CNY·（t CO2)-1時(shí)，兩種工藝的產(chǎn)品成本相當(dāng)。

隨著可再生能源發(fā)電和電解水制氫技術(shù)的發(fā)展，未來(lái)氫氣價(jià)格呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而碳稅呈現(xiàn)上漲趨勢(shì)，新工藝的成本優(yōu)勢(shì)將會(huì)凸顯。綠氫重構(gòu)的近零碳排放粉煤氣化煤制甲醇工藝是煤制甲醇碳中和路徑的重要方向。