硫酸工業(yè)分析檢驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展和動態(tài)

近年來,由于積極采用國際標(biāo)準(zhǔn),我國硫酸工業(yè)分析技術(shù)發(fā)展很快, 已接近或達(dá)到國際先進(jìn)水平,現(xiàn)分項(xiàng)綜述于下。

1  砷的測定

在硫酸生產(chǎn)中，提出了轉(zhuǎn)爐煤氣中砷的控制要求。我國工業(yè)硫酸國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，一級工業(yè)硫酸中砷含量為0.005%。砷的測定方法有很多種，包括比色法、極譜法和原子吸收光譜法。目前常用的比色法有古蔡法、砷鉬蘭法、二乙氨基二硫代甲酸銀法(AgDDC法)。該方法更準(zhǔn)確，適用于高濃度砷的測定。古蔡法的靈敏度較高，但只是一種半定量方法。近年來已被AgDDC取代。在硫鐵礦的中國國家標(biāo)準(zhǔn)和中國工業(yè)硫酸的國家標(biāo)準(zhǔn)中，采用AgDDC作為仲裁法。其他國家已經(jīng)根據(jù)自己的情況制定了標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)是不一樣的。例如,國際標(biāo)準(zhǔn)ISO,英國標(biāo)準(zhǔn),美國材料試驗(yàn)協(xié)會和日本標(biāo)準(zhǔn)使用AgDDC方法,日本和羅馬尼亞也將分光光度法添加到他們的國家標(biāo)準(zhǔn),那些保留古蔡法還有蘇聯(lián),羅馬尼亞,日本和其他國家。包括我國AgDDC法也在國家標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi),但沒有法律仲裁。

2  氟的測定

氟常以螢石的形式與黃鐵礦混合。在高溫焙燒時，礦石中的氟化鈣被分解成氟化氫，在凈化系統(tǒng)中大部分氟化氫被去除。由于氟化氫與硅材料和金屬材料發(fā)生反應(yīng)，會導(dǎo)致催化劑中毒，腐蝕設(shè)備和管道。因此，氟也是硫酸生產(chǎn)控制分析的重要指標(biāo)之一。根據(jù)化學(xué)工業(yè)部提出的硫酸廠主要技術(shù)規(guī)范的計(jì)算和測量要求，規(guī)定了風(fēng)機(jī)出口氟含量小于等于(1mg /m3。

分光光度法通常用于微量氟的分析。在1950年以前，氟主要用作金屬配合物的褪色效果。該原理是基于Zr、Th、A1、Fe、Ti等有機(jī)染料，如茜素S、Zuki 、1,2,6三羥基蒽醌等，形成鮮明的化合物，并且在一定條件下比相應(yīng)的陽離子氟絡(luò)合物具有更小的穩(wěn)定度，化合物的穩(wěn)定性較好。因此，當(dāng)它們與氟化物離子相互作用時，無色氟配合物與無色物質(zhì)形成。因?yàn)樵噭┦且环N有機(jī)染料，它本身是有顏色的，所以當(dāng)它與氟發(fā)生作用時，它不會褪色，而是會逐漸改變顏色。在變色方法中，最好使用鋯-鉻菁R，因此，鉻和茜素磺酸鈉已在中國硫酸工業(yè)中得到應(yīng)用。1958年，Belclier等人發(fā)現(xiàn)了具有Cr3 +的茜素復(fù)合物，并開發(fā)了F – 呈蘭色反應(yīng)的微量試劑熒光分光光度法。經(jīng)過大量的改進(jìn)，又發(fā)現(xiàn)了新的替代物鑭，其蘭色化合物在靈敏度和抗干擾能力上均優(yōu)于剝離方法。對于硫酸生產(chǎn)中的廢氣，廢水也可以利用離子選擇性電極，效果也很好。此外，還對氟電極上硫酸中氟化物的測定進(jìn)行了試驗(yàn)。

3  鐵的測定

在硫酸生產(chǎn)中，鐵作為雜質(zhì)被引入到工業(yè)硫酸產(chǎn)品中，是工業(yè)硫酸國家標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)指標(biāo)之一。采用重鉻酸鉀法和硫氰酸鹽法測定鐵。20世紀(jì)80年代以來，開始積極采用國際標(biāo)準(zhǔn)下的硫酸鈰法和鄰菲洛林法。由于在國家標(biāo)準(zhǔn)下，采用硫酸鈰法和鄰菲洛林法測定黃鐵礦和工業(yè)硫酸中的鐵含量，因此相關(guān)方法做簡要的介紹。硫酸鈰是一種強(qiáng)氧化劑。硫酸介質(zhì)中的氧化電位介于高錳酸鉀和重鉻酸鉀之間。此外，其具有以下的優(yōu)點(diǎn)：(1)是一種穩(wěn)定的試劑。(2)易純化的Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4 ·2H2O。(3)Fe2+ 可在鹽酸介質(zhì)中被測定(4)氧化還原反應(yīng)只有一個電子轉(zhuǎn)移。(5)更少的副反應(yīng)。

Philorraine可以與大多數(shù)金屬反應(yīng)，但只能使用Fe2+來使其變色，所以它可以用于定量目的。Fe2+的復(fù)合物比Fe3+的復(fù)合體更穩(wěn)定、更容易吸收，所以通常用于Fe2 +的測定。當(dāng)鐵過量時，會產(chǎn)生黃色1:1的復(fù)合物。當(dāng)試劑過量時，產(chǎn)生紅色1:3復(fù)合物。當(dāng)鐵被氧化時，它會變成藍(lán)色，這適合于大量鐵的測定。鐵的測定主要取決于絡(luò)合物的形成,通常使用鹽酸羥胺使鐵由三價降到二價,但在堿性環(huán)境和酒石酸的酸,檸檬酸存在的情況下，其還原反應(yīng)非常緩慢,因此首選使用對苯二酚或抗壞血酸作為還原劑。Bi,Cd,汞、Ag、鋅在PH為2到9的環(huán)境下會與Philorraine反應(yīng)生成沉淀。當(dāng)pH值小于5時,Mo會受到影響,鎳、銅和Philorraine生生的絡(luò)合物(很弱),干擾小,鎳的穩(wěn)定常數(shù)大于鐵,但反應(yīng)速度慢，因此,一旦形成了亞鐵絡(luò)合物之后,就會使Philorraine慢慢褪色。

4  銅的測定

測定60年代、70年代黃鐵礦中的的銅含量一般采用用銅試劑。即二乙胺二硫代甲酸鈉與銅反應(yīng)生產(chǎn)金黃的二乙胺二硫代甲酸銅鹽。采用有機(jī)溶劑萃取比色法測定。該方法使用時間長，但由于干擾了多種元素的分離，操作過程繁瑣而敏感。準(zhǔn)確度也很低。采用最新的雙環(huán)己基酮草酰二腙法。例如，用BOC法測定黃鐵礦中、電池硫酸和工業(yè)污染物中銅的排放。該方法易于操作，測量范圍廣，不需要分離干擾元件。在pH8.9 ^ 9.5,銅(二價)和環(huán)己酮草酸生產(chǎn)藍(lán)色的絡(luò)合物,最大吸收波長為595納米,含銅量是4-200微克/50毫升。PH對顯色反應(yīng)有很大的影響。pH＜8時無色，pH> 9.7時顯著降低絡(luò)合物的顏色。除比色法外，還采用原子吸收光譜法和振蕩色譜法，但在硫酸分析中應(yīng)用不廣泛。

5  鉛的測定

十年前，硫酸工業(yè)中鉛含量的測定僅限于礦物等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們開始關(guān)注環(huán)境保護(hù)。20世紀(jì)60年代，用經(jīng)典極譜法、硫化物示蹤比色法和edta體積法測定礦石中的鉛。二十年后，大多數(shù)企業(yè)都沒有突破容量法的框架，但原子吸收光譜法已經(jīng)開始出現(xiàn)，尤其是在冶金系統(tǒng)中。黃鐵礦的測定標(biāo)準(zhǔn)是振蕩光學(xué)和EDTA體積法。采用原子吸收分光光度法測定硫酸廠廢水中的鉛含量。測量范圍是1 - 10 mg / L .當(dāng)然,大多數(shù)單位仍然缺乏設(shè)備,所以我們?nèi)匀豢梢允褂秒p硫指示劑比色法。因?yàn)槎趸虻臏y定過程復(fù)雜，難以掌握，且由于儀器的局限性，所以目前仍采用二氧化硫腙法。

6  鋅的測定

在鋅的測定方法中，權(quán)值法比較準(zhǔn)確，但權(quán)值法需要分離干擾元件，程序比較復(fù)雜，實(shí)際工作中很少用到權(quán)值法。容量法測定鋅，如碘量法和EDTA，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)中。用極譜法測定低鋅的含量。原子吸收光譜法對微量鋅的測定效果最好。由于干擾元素過多，分離效果不理想，在硫化物法和PAN比色法中仍采用氰化物法。但是，在沒有儀器的情況下，這兩種方法仍然適用。

7  鎘的測定

在硫酸生產(chǎn)中，無論是原料分析還是生產(chǎn)控制試驗(yàn)，通常都不需要確定鎬的含量。近年來，環(huán)保問題越來越受到人們的關(guān)注。根據(jù)硫酸廠的排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水中鎘的最大允許濃度為0.1 mg / L。測定鎘的方法有吸收法、兩種硫化物法等。前者靈敏度高，目前應(yīng)用廣泛。鎘試劑在堿性乙醇溶液中呈紫色。當(dāng)有Triton X100 (Triton X100作為保膠劑)存在時，由鎘試劑和鎘離子組成橙色復(fù)合體。干擾離子可用抗壞血酸鉀、酒石酸鈉、氰化鉀和氟化鉀阻斷，以消除各種離子的干擾?，F(xiàn)在，鎘離子也形成了氰化物的復(fù)合物，但在存在甲醛、錫和銻離子的情況下，會從掩蔽劑和試劑中去除，所以它可以直接在水溶液中不分離的比色。液

8  汞的測定

硫酸廠排放的工業(yè)廢水中可能含有汞。汞及其化合物是劇毒物質(zhì)，可以儲存在體內(nèi)。冷原子熒光光譜法測定汞的靈敏度高，干擾小。二硫腙在嚴(yán)格的符合條件下也可以得到滿意的結(jié)果，但靈敏度較低。冷原子汞測量使用低壓汞燈產(chǎn)生的光束，通過透鏡和蒸汽噴嘴對汞蒸氣原子進(jìn)行激發(fā)和熒光樣品，然后通過第二個透鏡對光電倍增器管。樣品中的汞可以通過放大器中的光電流來測量，然后通過儀表頭或記錄儀來讀取。

9  硒和氯的測定

硫酸工業(yè)中硒的測定是罕見的。但事實(shí)上，有時有必要對硫磺、黃鐵礦、稀酸和酸渣中的硒進(jìn)行分析。用甲苯提取前兩種，在微酸性溶液中用硒試劑染色。該方法具有較高的靈敏度和選擇性。該方法于1986年被國家硒含量測定標(biāo)準(zhǔn)采用，并進(jìn)行了修訂。1984年，陳錫軍等人提出了值得注意的離子選擇性電位滴定法。工業(yè)硫中氯含量的測定標(biāo)準(zhǔn)正在修訂中，尚未發(fā)表。

10  結(jié)語

綜上所述，在硫酸工業(yè)的原料分析中，國際標(biāo)準(zhǔn)或先進(jìn)的國外標(biāo)準(zhǔn)都取得了迅速的進(jìn)展。硫酸生產(chǎn)的控制分析雖有突破，但其發(fā)展速度明顯落后于前者。然而，隨著人們不斷探索，兩者都將取得更大的進(jìn)步。如果原子吸收光譜法有望在本世紀(jì)末普及，新的分析儀器將逐漸滲入硫酸的世界，而這種想法離我們不會太遠(yuǎn)。

本文來源：《企業(yè)科技與發(fā)展》：http://00559.cn/w/qk/21223.html