對氨基二甲基苯胺光度法測定水中硫化物的不確定度評估

由于測量值只有包含了不確定度，測量結(jié)果才是完整和有意義的。本文通過對對氨基二甲基苯胺光度法測定廢水中硫化物濃度作了不確定度分析，得出了不確定度評定結(jié)果并提出了減小測量不確定度的方法。

1 原理和操作步驟

1.1 方法原理

在含高鐵離子的酸性溶液中，硫離子與對氨基二甲基苯胺作用，生成亞甲藍(lán)，顏色深度與水中硫離子濃度成正比。

1.2 操作步驟

1.2.1 硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液的制備

取一定量結(jié)晶硫化鈉（Na₂S·9H₂O）置于布氏漏斗中，用水除去表面雜質(zhì)，用濾紙吸取水分后，稱取7.5g溶于水中，轉(zhuǎn)移至1000ml棕色容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

1.2.2 硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液的標(biāo)定

在250ml碘量瓶中，分別加入10ml 1mol/L乙酸鋅溶液、10.00ml待標(biāo)定的硫化鈉溶液以及20ml 0.1mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至60ml,加入（1+5）硫酸5ml，密塞搖勻，在暗處放置5min。用約0.1mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色時(shí)，加入1ml淀粉指示液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。同時(shí)以水代替硫化鈉溶液，作空白試驗(yàn)。

1.2.3 硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

吸取一定量剛標(biāo)定過的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用水稀釋成5.00μg/ml的硫化物（S）的標(biāo)準(zhǔn)使用液，臨用前現(xiàn)配。

1.2.4 水樣的預(yù)處理

由于水樣污染比較嚴(yán)重，采用過濾—酸化—吹氣對水樣進(jìn)行預(yù)處理。

1.2.5 校準(zhǔn)曲線的繪制

分別取0、0.50、1.00 、2.00、3.00、4.00、5.00ml的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液于50ml比色管中，加水至40ml。加對氨基二甲基苯胺溶液5ml，密塞，顛倒一次，加硫酸鐵銨溶液1ml，立即密塞搖勻。10min 后，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。用10mm比色皿，以水為參比，在665nm處測定吸光度，并作空白校正。

1.2.6 水樣的測定

將預(yù)處理后的吸收液全部轉(zhuǎn)移至250ml容量瓶中以水定容，再取適量定容后的吸收液至50ml比色管中，同校準(zhǔn)曲線繪制步驟操作。

1.2.7 計(jì)算公式

C(S,mg/L)= …………………(1)

式中：m—從校準(zhǔn)曲線上查得的含硫量（μg）；

      V—水樣體積（ml）。

2 數(shù)學(xué)模型

由于計(jì)算公式?jīng)]有考慮各種隨機(jī)因素的影響，為此在測量數(shù)學(xué)模型中引入一個(gè)數(shù)值等于1的重復(fù)性系數(shù)f_rep，該系數(shù)合并評定了所有隨機(jī)因素帶來的影響。該系數(shù)的相對不確定度u_r(f_rep)就等于在重復(fù)性條件下重復(fù)測量c所得到的一組測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_r()。

C(S,mg/L)= ×f_rep …………(2)

3 校準(zhǔn)曲線及水樣的測定值

按2.5.步驟，本次測量得到校準(zhǔn)曲線相關(guān)數(shù)據(jù)如下表：

表1

用最小二乘法進(jìn)行擬合，校準(zhǔn)曲線的方程為y=-0.004+0.0209x,相關(guān)系數(shù)r=0.9997。

本次樣品測量中，平行測定了兩份水樣，所得到的吸光度分別為：0.095和0.098。利用擬合曲線可以查得硫化物（S）的含量分別為：4.735μg、4.879μg，平均值為4.807μg。根據(jù)計(jì)算公式求得水樣的濃度為：5.92mg/L、6.10mg/L，平均值為6.01mg/L。

4 各分量的不確定度評估

根據(jù)數(shù)學(xué)模型硫化物（S）濃度C不確定度主要來源于三個(gè)方面：其一，測量重復(fù)性的不確定度；其二，測量m的不確定度；其三，測量V的不確定度。

4.1 測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(f_rep)

為獲得可靠性較高的標(biāo)準(zhǔn)偏差，先前曾測定過10份平行水樣中的硫化物（S）的濃度，得到的數(shù)據(jù)如下表：

表2

按照貝塞爾公式： S(c)= …………………（3）

計(jì)算出單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差S(c)=0.0104mg/L。單次測量的重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差S_r(c)= =0.0266。

由于該標(biāo)準(zhǔn)偏差具有較大的自由度、可靠性較高，在本次測量中利用該預(yù)評估的重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來計(jì)算本次測量結(jié)果平均值的重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

本次共測定了兩份水樣，兩次測量結(jié)果平均值的重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：u_r()= u_r(f_rep)= ==0.0188。

此分量已經(jīng)合并研究了各種隨機(jī)因素（如測量儀器的變動(dòng)性、體積讀數(shù)偏差、試樣不均勻、水樣預(yù)處理回收率的變動(dòng)性等）的影響，在隨后進(jìn)行不確定度分量評定時(shí)不需要再考慮隨機(jī)因素。

4.2 測量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(m)

測量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量主要由四個(gè)部分構(gòu)成。其一，是由校準(zhǔn)曲線本身具有不確定性，在計(jì)算m時(shí)所產(chǎn)生的不確定度u(m)₁；其二，是由硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度的不確定性所產(chǎn)生的測量不確定度u(m)₂;其三，由硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液過程中所引入的不確定度u(m)₃;其四，是由硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列過程中所引入的不確定度u(m)₄。

4.2.1 由校準(zhǔn)曲線引入的不確定度分量u(m)₁

本次測量中硫化物（S）的校準(zhǔn)曲線方程為：y=-0.004+0.020 9x   ，a=-0.004,b=0.020 9。本校準(zhǔn)曲線所引入的不確定度按下式計(jì)算：

u(m)₁=…………（4）

式中 S(y)—校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差

P—試樣平行測量的次數(shù)

N—校準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)對總數(shù)

x₀—平行測量P次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值

—繪制校準(zhǔn)曲線全部（N）個(gè)輸入值x_i的總平均值

b—校準(zhǔn)曲線的斜率

其中S（y）=  本式中，在用最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線時(shí)，有兩個(gè)變量a和b，故自由度ν=N-2。

用表1中數(shù)據(jù)求得：S（y）=5.46×10 

本次測量中：N=7,P=2, x₀=4.81μg _，=11.07μg。將相關(guān)數(shù)據(jù)代入求得 u(m)₁=0.221μg。其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_r(m)₁==0.0459。

4.2.2 由硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液濃度的不確定性引入的不確定度u(m)₂

本試驗(yàn)中硫化鈉貯備液的濃度是用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定的，其數(shù)學(xué)模型為：

C_貯=…………………（5）

式中=V₀-V₁; 其中： V₁是滴定硫化鈉貯備液時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（ml）；V₀是空白滴定時(shí)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；

—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（ml）；

—1/2 S的摩爾質(zhì)量（g/mol）；

—吸取硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液的量（ml）；

—引入的一個(gè)數(shù)值等于1的重復(fù)性系數(shù)。

由于試驗(yàn)中所有的隨機(jī)因素已經(jīng)用（2）式中的重復(fù)性系數(shù)f_rep表示，不再重復(fù)考慮。所以根據(jù)數(shù)學(xué)模型可以得到：

u_r(m)₂=u_r(C_貯)=

4.2.2.1 的不確定度u(Δ_V)

=V₀-V₁,其不確定度來源主要有三個(gè)方面：一是滴定管體積校準(zhǔn)所引入的不確定度；二是校準(zhǔn)溫度與試驗(yàn)溫度不同所引入的不確定度；三是終點(diǎn)判定時(shí)滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)不一致所引入的不確定度。

滴定管體積校準(zhǔn)引入的不確定度：滴定硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液使用的是50ml A級棕色酸式滴定管，其最大允差為±0.05ml。假設(shè)服從三角分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.020 4（ml）。

試驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度不同引入的不確定度：本試驗(yàn)中V₀=9.95ml，V₁=3.70ml，Δ_v=6.25ml。所用滴定管已在20℃校準(zhǔn)，假定實(shí)驗(yàn)室溫度在±4℃之間變動(dòng)，滴定管因?yàn)闇囟炔町愒斐审w積變化所帶來的不確定度與液體體積膨脹所帶來的不確定度相比可以忽略不計(jì)，只需考慮液體體積膨脹即可。假設(shè)服從均勻分布，水的膨脹系數(shù)為2.1×10 ℃ ,則V₀ 和V₁由溫度變動(dòng)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：=0.004 83（ml），=0.001 79(ml)。

終點(diǎn)判定引入的不確定度：理論上滴定終點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)之間存在1%―2%的偏差，按最大2%計(jì)算，假設(shè)服從均勻分布，得到V₀和V₁由于終點(diǎn)判定偏差所帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：=0.011 5（ml），=0.004 27(ml)。

由于以上各分量彼此獨(dú)立，則:u(V₀)==

0.0239（ml），u(V₁₎₌ =0.0209(ml)。

根據(jù)公式：u()==0.031 7(ml)，u(Δ)===0.005 07。

4.2.2.2 硫代硫酸鈉濃度引入的不確定度u()

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液為直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其濃度為0.1005mol/L，不確定度為0.2%（k=2）。其相對不確定度u_r()==0.001。

4.2.2.3 由S相對原子量引入的不確定度u()

從IUPAC原子量表中查得S的原子量和不確定度為：32.065±0.005。假定服從均勻分布，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_r()==0.000 09。

4.2.2.4 吸取的硫化鈉溶液體積的不確定性所引入的不確定度u()

u()的來源主要由兩個(gè)方面：一是所使用10ml單標(biāo)線吸管體積校準(zhǔn)帶來的不確定度。二是試驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度不同帶來的不確定度。

體積校準(zhǔn)帶來的不確定度：10ml單標(biāo)線吸管的最大允差為±0.020ml。假設(shè)服從三角分布，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.000816。

試驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度不同引入的不確定度：所用吸管已在20℃校準(zhǔn)，假定實(shí)驗(yàn)室溫度在±4℃之間變動(dòng)，吸管因?yàn)闇囟炔町愒斐审w積變化所帶來的不確定度與液體體積膨脹所帶來的不確定度相比可以忽略不計(jì)，只需考慮液體體積膨脹即可。假設(shè)服從均勻分布，水的膨脹系數(shù)為2.1×10℃ ,則因此產(chǎn)生的的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.000 485。

u_r()==0.000 949。

將u(m)_2的四個(gè)分量合并計(jì)算：

u_r(m)₂==0.005 25。

4.2.3 由硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)引入的不確定度u(m)₃

硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液是用10ml分度吸管吸取一定量（4.97ml）的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液至1000ml容量瓶中稀釋定容得到的。u(m)₃的不確定度主要來自三個(gè)方面：一是10ml分度吸管帶來的不確定度；二是由于10ml分度吸管的精度所限，數(shù)字修約所帶來的不確定度；三是1000ml容量瓶帶來的不確定度。

4.2.3.1 由10ml分度吸管帶來的不確定度

與4.2.2.4同理，10ml分度吸管體積校準(zhǔn)帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.002 04；吸取硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液的體積因試驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度不同帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.000 485。

將以上兩項(xiàng)合并計(jì)算得到10ml分度吸管帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.002 10。

4.2.3.2 10ml分度吸管吸取硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液時(shí)，數(shù)值修約帶來的不確定度

由于理論上應(yīng)吸取4.965 8ml貯備液，但由于10ml分度吸管的精度所限，只能取4.97ml，修約間隔為0.01。不確定度一般取間隔的1/2，假設(shè)服從均勻分布，則由此產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為：=0.000 581。

4.2.3.3 由1000ml容量瓶帶來的不確定度

按4.2.2.4的步驟，容量瓶體積校準(zhǔn)帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.000 163；試驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度不同帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.000 485。

將兩項(xiàng)合并得到100 0ml容量瓶帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：0.000512。

同理：u_r(m)₃==0.002 24。

4.2.4 由硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)引入的不確定度u(m)₄

將硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液配制成不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液系列過程中所產(chǎn)生的不確定度只要有兩個(gè)來源：一是5ml分度吸管帶來的不確定度；二是50ml比色管帶來的不確定度。

4.2.4.1 5ml分度吸管引入的不確定度

與4.2.2.4同理：吸管體積校準(zhǔn)帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.002 04；試驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度不同帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.000 485。將以上兩項(xiàng)合成計(jì)算就得到5ml分度吸管帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：0.002 10。

4.2.4.2 50ml比色管引入的不確定度

所用50ml比色管均已在20℃下校準(zhǔn)，與4.2.2.4同樣計(jì)算：比色管體積校準(zhǔn)帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.002 04；試驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度不同帶來的溶液體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.000 485。則合成計(jì)算得到50ml比色管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.002 10。

將u(m)₄的兩個(gè)分量合成計(jì)算：u_r(m)₄==0.002 97。

根據(jù)不確定度傳播定律：u_r(m)= ==0.046 3。

4.3 測量V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(V)

本次測量中是用20ml單標(biāo)線吸管吸取20ml混勻的已經(jīng)固定的水樣，過濾后將濾紙充分?jǐn)囁?，加入到吹氣裝置中，按酸化吹氣預(yù)處理步驟操作。將酸化吹氣后的吸收液全部收集到250ml容量瓶中以水定容。再從250ml容量瓶中用10ml單標(biāo)線吸管吸取定容后的吸收液10ml至50ml比色管中，按1.2.6步驟操作。因此，測量V的不確定度來源主要有三個(gè)方面：其一，20ml單標(biāo)線吸管引入的不確定度；其二，250ml容量瓶引入的不確定度；其三，10ml單標(biāo)線吸管引入的不確定度。

4.3.1 20ml單標(biāo)線吸管引入的不確定度

與4.2.2.4同理：吸管體積校準(zhǔn)帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.000 612；試驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度不同帶來的溶液體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.000485。將以上兩項(xiàng)合成計(jì)算得到20ml單標(biāo)線吸管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.000 781。

4.3.2 250ml容量瓶引入的不確定度

與4.2.2.4同理：250ml容量瓶體積校準(zhǔn)帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.000 245；試驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度不同帶來的溶液體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.000 485。將以上兩項(xiàng)合成計(jì)算得到250ml容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.000 543。

4.3.3 10ml單標(biāo)線吸管引入的不確定度

同理：10ml單標(biāo)線吸管體積校準(zhǔn)帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=0.000 816；試驗(yàn)溫度與校準(zhǔn)溫度不同帶來的溶液體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.000 485。將以上兩項(xiàng)合成計(jì)算得到20ml單標(biāo)線吸管引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.000 949。

再將u(V)的三個(gè)分量合成計(jì)算：u_r(V)==0.001 34。

5 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量一覽表

表3

按照不確定度的測量模型，硫化物（S）濃度C的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以按下式計(jì)算：

u_c(C)=

=6.01×

=6.01×0.050 0

=0.300 5（mg/L）

6 擴(kuò)展不確定度的評定

取包含因子k=2,擴(kuò)展不確定度為：

U(C)=2×0.3005=0.61(mg/L)

7 結(jié)果與討論

（1）用對氨基二甲基苯胺光度法測定水樣中硫化物（S）的濃度，共測定兩次，取其平均值報(bào)告結(jié)果：6.01(mg/L)；測量擴(kuò)展不確定度U(C)=0.61，k=2。

（2）從對各不確定度分量的評定結(jié)果得知：隨機(jī)因素和校準(zhǔn)曲線引入的不確定度最大。

（3）隨機(jī)因素可以通過練習(xí)加強(qiáng)測定人員的操作精準(zhǔn)度和規(guī)范化得到極大的改善。

（4）校準(zhǔn)曲線的不確定度可以通過兩種方式得到改善：一，制備校準(zhǔn)曲線的過程中必須認(rèn)真仔細(xì)，特別是加入對氨基二甲基苯胺和硫酸鐵銨溶液時(shí)要格外小心，以避免硫化氫逸出，從而提高校準(zhǔn)曲線的線性；通常樣品的測定時(shí)，要將所制備校準(zhǔn)曲線與經(jīng)驗(yàn)校準(zhǔn)曲線比較，若相差太大必須制備校準(zhǔn)曲線。二，適當(dāng)增加校準(zhǔn)曲線的各點(diǎn)和試樣平行測定的次數(shù)，增大P值和N值，從而減小校準(zhǔn)曲線的不確定度。

本文來源：《企業(yè)科技與發(fā)展》：http://00559.cn/w/qk/21223.html